鈣鈦礦太陽能電池：市場寄予厚望，產業化進程加速

隨著全球人口的迅速增長和經濟的快速發展,能源需求大幅增加。但是,目前能源消耗大多來自于化石燃料,給地球帶來了嚴重的環境污染和溫室效應。因此,發展和有效利用太陽能、風能、地熱能等可再生清潔能源已迫在眉睫。太陽能是取之不盡、用之不竭的清潔能源,而太陽能電池又是利用太陽能的有效手段之一。

2013年，一種新型太陽能電池材料——鈣鈦礦突然成為人們關注的焦點。它具備高效率、低成本、制造工藝簡單、光譜吸收范圍廣等優勢，即使在弱光條件下也能保持光電轉換率。用這種材料制成的電池被SCIENCE雜志評為2013年十大突破之一。

近年來，隨著晶硅太陽能電池發展越來越成熟，鈣鈦礦太陽能電池（PSC）逐步獲得業內重視。國家出臺多項政策推動鈣鈦礦光伏的研發及產業化進程。2021年11月，《“十四五”能源領域科技創新規劃》將“研發大面積、高效率、高穩定性、環境友好型的鈣鈦礦電池，開展晶體硅/鈣鈦礦、鈣鈦礦/鈣鈦礦等高效疊層電池制備及產業化生產技術研究”列入重點任務之一；2022年6月，《科技支撐碳達峰碳中和實施方案(2022—2030年)》提出，堅持研發高效穩定鈣鈦礦電池等技術；2023年1月，《關于推動能源電子產業發展的指導意見》提出，推動鈣鈦礦及疊層電池等先進技術的研發應用，提升規?；慨a能力。

在政策的大力助推之下，疊加鈣鈦礦電池本身具備的高轉換效率和低成本兩大核心優勢，其未來發展被市場寄予厚望，產業化進程加速。

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神奇的鈣鈦礦

鈣鈦礦是以俄羅斯礦物學家perovski的名字命名的，最初單指鈦酸鈣（CaTIO3）這種礦物，后來把結構與之類似的晶體統稱為鈣鈦礦物質。有趣的是，鈣鈦礦太陽能電池中并沒有鈣元素，也沒有鈦元素。其實，它得名于其中的吸光層材料：一種鈣鈦礦型物質。由ABX3結構的化合物組成的材料家族被統稱為“鈣鈦礦”材料。

其中，A位通常代表有機陽離子，B位為金屬鉛離子Pb2+，而X位為鹵素陰離子，這是一種人工設計的材料，具有對光吸收能力強、吸收范圍廣等優勢，由于制備工藝簡單和成本低廉，對于科學家而言，鈣鈦礦電池是目前最有前景的光電技術之一，更是所屬太陽能電池中的佼佼者。

基質上的鈣鈦礦晶體

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鈣鈦礦太陽能電池的誕生

2009年，日本科學家宮坂力及其同事首次選用有機—無機雜化的鈣鈦礦材料碘化鉛甲胺（CH3NH3PbI3）和溴化鉛甲胺（CH3NH3PbBr3）作為新型光敏化劑，取代染料敏化太陽能電池中的染料，制備出全球第一個具有光電轉換效率的鈣鈦礦太陽能電池器件。雖然其光電轉換效率僅有3.8%，并只穩定了幾分鐘，但為鈣鈦礦太陽能電池的后續發展奠定了不可磨滅的研發基礎。

2011年，韓國成均館大學樸南圭課題組通過技術改進將轉化效率提高到6.5%，但因仍采用液態電解質，導致材料不穩定，幾分鐘后效率邊削減了80%。“液態電解質的鈣鈦礦敏化太陽能電池存在一個致命的缺陷，即液態電解質會溶解或者分解鈣鈦礦材料，可使電池在幾分鐘內失效。”為此，科學家不斷擴大視野，創新性地將固態電解質作為空穴傳輸層。

2012年牛津大學Henry Snaith和Mike Lee課題組引入了空穴傳輸材料Spiro—OMeTA,實現了鈣鈦礦電池的固態化，轉化效率接近10%。同時，該器件顯示出極好的穩定性：未封裝器件存放500小時后光伏性能未明顯衰減。至此，鈣鈦礦電池成為新的研究熱點。

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鈣鈦礦太陽能電池的結構

鈣鈦礦太陽能電池結構就像三明治，一般由透明導電電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層、金屬電極5部分組成。其中位于中間的電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層是鈣鈦礦電池最基本的三個功能層。按照電子傳輸層和空穴傳輸層的位置分布，鈣鈦礦太陽能電池器件結構可以分為正置結構(n-i-p,電子傳輸層-鈣鈦礦層-空穴傳輸層）和倒置結構（p-i-n，空穴傳輸層-鈣鈦礦層、電子傳輸層）。

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鈣鈦礦太陽能電池的結構

想要了解鈣鈦礦太陽能電池具有高效性能、備受人們青睞的秘密所在，我們就不得不說說它的光吸收與能量轉化的原理了。這一奇妙的過程大致如下：

太陽光入射到電池吸收層后隨即被吸收，光子的能量將原來束縛在原子核周圍的電子激發，使其形成自由電子。由于物質整體上必須保持電中性，電子被激發后就會同時產生一個額外的帶正電的對應物，物理學上將其叫做空穴。這樣的一個“電子--空穴對”就是科學家們常說的“激子”。由于鈣鈦礦材料的激子束縛能很小，如MAPbI3的激子束縛能僅有19±3 meV，在室溫下就能分離為自由的載流子，隨后生成的自由載流子分別被傳輸層材料傳輸出去，再被電極收集，形成電流再到外電路做功，完成整個光電轉換的過程。工作過程大致可分為：

1）激子的產生及分離；

2）自由載流子的傳輸

3）載流子的收集及電流的產生，其中也伴隨著載流子復合過程。

為提高這一性能，美國麻省理工學院(MIT)Moungi G. Bawendi教授和韓國化學技術研究所Jangwon Seo課題組的合作文章，報告了一種通過增強電荷載體管理來改善PSC性能的整體方法。首先，通過調節二氧化錫（SnO2）的化學浴沉積來開發具有理想膜覆蓋率，厚度和成分的電子傳輸層；其次，將鈍化策略在本體和界面之間解耦，從而改善了性能，同時使帶隙損失最小。在正向偏置中，器件顯示出高達17.2％的電致發光外部量子效率和高達21.6％的電致發光能量轉換效率。作為太陽能電池，可實現25.2％的認證能量轉換效率，相當于其帶隙熱力學極限的80.5％。

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未來展望及現有問題

自2009發明至今，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率飛速增長。截至目前，鈣鈦礦電池片實驗室效率為26.1%，小組件效率接近23%，平米級組件效率已經突破18%。已超過了非晶硅、染料敏化及高分子等薄膜太陽能電池幾十年來的研究成果。因此,鈣鈦礦太陽能電池展示了空前的發展潛力。同時，鈣鈦礦電池相對于晶硅類電池具有兩個優勢：一是轉換效率高，且效率提升速度更快，三節鈣鈦礦疊層電池的理論效率可達到50%，與目前主流的25%左右電池技術相比空間較大；二是鈣鈦礦原材料易得且制造產業鏈明顯縮短，其產業化潛力較大。

然而，集眾多優勢于一身的鈣鈦礦材料在實現工程應用路上，仍存在著亟待解決的瓶頸問題，吸引著科學家們不斷探索鉆研。瓶頸問題有三個方面，

1）還需要開發大面積、高品質鈣鈦礦薄膜制備技術。對于鈣鈦礦太陽能電池的大規模生產,傳統的制造大面積鈣鈦礦太陽能電池的方法 (如絲網印刷、槽模涂層)已用來制備超過100平方厘米的電池組件,也取得了較好的效率，具有良好的發展前景。

2）還需要改善器件的穩定性。盡管大面積鈣鈦礦太陽能電池器件的效率有了很大的提高,但長期穩定性是其產業化應用的一大阻礙。因此,需綜合考慮溫度、光照、氧氣等環境因素和封裝技術的影響,進一步提高電池穩定性。

3）還需要進行無鉛化研究。鈣鈦礦材料的合成、電池制備、使用以及回收過程中都存在鉛環境污染的問題，鈣鈦礦太陽能電池的發展開發新型的高效無鉛鈣鈦礦材料，并開發更完善的封裝技術以避免鉛泄露。期待在不久的將來,經過各國研究者的共同努力,可解決鈣鈦礦太陽能電池的關鍵問題,從而使其走向市場。（來源：材料學院科協實踐部 鈣鈦礦學習）