鈣鈦礦太陽能電池：市場寄予厚望，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程加速

隨著全球人口的迅速增長和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,能源需求大幅增加。但是,目前能源消耗大多來自于化石燃料,給地球帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。因此,發(fā)展和有效利用太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮艿瓤稍偕鍧嵞茉匆哑仍诿冀蕖Ｌ柲苁侨≈槐M、用之不竭的清潔能源,而太陽能電池又是利用太陽能的有效手段之一。

2013年，一種新型太陽能電池材料——鈣鈦礦突然成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。它具備高效率、低成本、制造工藝簡單、光譜吸收范圍廣等優(yōu)勢(shì)，即使在弱光條件下也能保持光電轉(zhuǎn)換率。用這種材料制成的電池被SCIENCE雜志評(píng)為2013年十大突破之一。

近年來，隨著晶硅太陽能電池發(fā)展越來越成熟，鈣鈦礦太陽能電池（PSC）逐步獲得業(yè)內(nèi)重視。國家出臺(tái)多項(xiàng)政策推動(dòng)鈣鈦礦光伏的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。2021年11月，《“十四五”能源領(lǐng)域科技創(chuàng)新規(guī)劃》將“研發(fā)大面積、高效率、高穩(wěn)定性、環(huán)境友好型的鈣鈦礦電池，開展晶體硅/鈣鈦礦、鈣鈦礦/鈣鈦礦等高效疊層電池制備及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)研究”列入重點(diǎn)任務(wù)之一；2022年6月，《科技支撐碳達(dá)峰碳中和實(shí)施方案(2022—2030年)》提出，堅(jiān)持研發(fā)高效穩(wěn)定鈣鈦礦電池等技術(shù)；2023年1月，《關(guān)于推動(dòng)能源電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見》提出，推動(dòng)鈣鈦礦及疊層電池等先進(jìn)技術(shù)的研發(fā)應(yīng)用，提升規(guī)模化量產(chǎn)能力。

在政策的大力助推之下，疊加鈣鈦礦電池本身具備的高轉(zhuǎn)換效率和低成本兩大核心優(yōu)勢(shì)，其未來發(fā)展被市場寄予厚望，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程加速。

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神奇的鈣鈦礦

鈣鈦礦是以俄羅斯礦物學(xué)家perovski的名字命名的，最初單指鈦酸鈣（CaTIO3）這種礦物，后來把結(jié)構(gòu)與之類似的晶體統(tǒng)稱為鈣鈦礦物質(zhì)。有趣的是，鈣鈦礦太陽能電池中并沒有鈣元素，也沒有鈦元素。其實(shí)，它得名于其中的吸光層材料：一種鈣鈦礦型物質(zhì)。由ABX3結(jié)構(gòu)的化合物組成的材料家族被統(tǒng)稱為“鈣鈦礦”材料。

其中，A位通常代表有機(jī)陽離子，B位為金屬鉛離子Pb2+，而X位為鹵素陰離子，這是一種人工設(shè)計(jì)的材料，具有對(duì)光吸收能力強(qiáng)、吸收范圍廣等優(yōu)勢(shì)，由于制備工藝簡單和成本低廉，對(duì)于科學(xué)家而言，鈣鈦礦電池是目前最有前景的光電技術(shù)之一，更是所屬太陽能電池中的佼佼者。

基質(zhì)上的鈣鈦礦晶體

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鈣鈦礦太陽能電池的誕生

2009年，日本科學(xué)家宮坂力及其同事首次選用有機(jī)—無機(jī)雜化的鈣鈦礦材料碘化鉛甲胺（CH3NH3PbI3）和溴化鉛甲胺（CH3NH3PbBr3）作為新型光敏化劑，取代染料敏化太陽能電池中的染料，制備出全球第一個(gè)具有光電轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦太陽能電池器件。雖然其光電轉(zhuǎn)換效率僅有3.8%，并只穩(wěn)定了幾分鐘，但為鈣鈦礦太陽能電池的后續(xù)發(fā)展奠定了不可磨滅的研發(fā)基礎(chǔ)。

2011年，韓國成均館大學(xué)樸南圭課題組通過技術(shù)改進(jìn)將轉(zhuǎn)化效率提高到6.5%，但因仍采用液態(tài)電解質(zhì)，導(dǎo)致材料不穩(wěn)定，幾分鐘后效率邊削減了80%。“液態(tài)電解質(zhì)的鈣鈦礦敏化太陽能電池存在一個(gè)致命的缺陷，即液態(tài)電解質(zhì)會(huì)溶解或者分解鈣鈦礦材料，可使電池在幾分鐘內(nèi)失效。”為此，科學(xué)家不斷擴(kuò)大視野，創(chuàng)新性地將固態(tài)電解質(zhì)作為空穴傳輸層。

2012年牛津大學(xué)Henry Snaith和Mike Lee課題組引入了空穴傳輸材料Spiro—OMeTA,實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦電池的固態(tài)化，轉(zhuǎn)化效率接近10%。同時(shí)，該器件顯示出極好的穩(wěn)定性：未封裝器件存放500小時(shí)后光伏性能未明顯衰減。至此，鈣鈦礦電池成為新的研究熱點(diǎn)。

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鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)就像三明治，一般由透明導(dǎo)電電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層、金屬電極5部分組成。其中位于中間的電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層是鈣鈦礦電池最基本的三個(gè)功能層。按照電子傳輸層和空穴傳輸層的位置分布，鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)可以分為正置結(jié)構(gòu)(n-i-p,電子傳輸層-鈣鈦礦層-空穴傳輸層）和倒置結(jié)構(gòu)（p-i-n，空穴傳輸層-鈣鈦礦層、電子傳輸層）。

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鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)

想要了解鈣鈦礦太陽能電池具有高效性能、備受人們青睞的秘密所在，我們就不得不說說它的光吸收與能量轉(zhuǎn)化的原理了。這一奇妙的過程大致如下：

太陽光入射到電池吸收層后隨即被吸收，光子的能量將原來束縛在原子核周圍的電子激發(fā)，使其形成自由電子。由于物質(zhì)整體上必須保持電中性，電子被激發(fā)后就會(huì)同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)額外的帶正電的對(duì)應(yīng)物，物理學(xué)上將其叫做空穴。這樣的一個(gè)“電子--空穴對(duì)”就是科學(xué)家們常說的“激子”。由于鈣鈦礦材料的激子束縛能很小，如MAPbI3的激子束縛能僅有19±3 meV，在室溫下就能分離為自由的載流子，隨后生成的自由載流子分別被傳輸層材料傳輸出去，再被電極收集，形成電流再到外電路做功，完成整個(gè)光電轉(zhuǎn)換的過程。工作過程大致可分為：

1）激子的產(chǎn)生及分離；

2）自由載流子的傳輸

3）載流子的收集及電流的產(chǎn)生，其中也伴隨著載流子復(fù)合過程。

為提高這一性能，美國麻省理工學(xué)院(MIT)Moungi G. Bawendi教授和韓國化學(xué)技術(shù)研究所Jangwon Seo課題組的合作文章，報(bào)告了一種通過增強(qiáng)電荷載體管理來改善PSC性能的整體方法。首先，通過調(diào)節(jié)二氧化錫（SnO2）的化學(xué)浴沉積來開發(fā)具有理想膜覆蓋率，厚度和成分的電子傳輸層；其次，將鈍化策略在本體和界面之間解耦，從而改善了性能，同時(shí)使帶隙損失最小。在正向偏置中，器件顯示出高達(dá)17.2％的電致發(fā)光外部量子效率和高達(dá)21.6％的電致發(fā)光能量轉(zhuǎn)換效率。作為太陽能電池，可實(shí)現(xiàn)25.2％的認(rèn)證能量轉(zhuǎn)換效率，相當(dāng)于其帶隙熱力學(xué)極限的80.5％。

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未來展望及現(xiàn)有問題

自2009發(fā)明至今，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率飛速增長。截至目前，鈣鈦礦電池片實(shí)驗(yàn)室效率為26.1%，小組件效率接近23%，平米級(jí)組件效率已經(jīng)突破18%。已超過了非晶硅、染料敏化及高分子等薄膜太陽能電池幾十年來的研究成果。因此,鈣鈦礦太陽能電池展示了空前的發(fā)展?jié)摿ΑＭ瑫r(shí)，鈣鈦礦電池相對(duì)于晶硅類電池具有兩個(gè)優(yōu)勢(shì)：一是轉(zhuǎn)換效率高，且效率提升速度更快，三節(jié)鈣鈦礦疊層電池的理論效率可達(dá)到50%，與目前主流的25%左右電池技術(shù)相比空間較大；二是鈣鈦礦原材料易得且制造產(chǎn)業(yè)鏈明顯縮短，其產(chǎn)業(yè)化潛力較大。

然而，集眾多優(yōu)勢(shì)于一身的鈣鈦礦材料在實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用路上，仍存在著亟待解決的瓶頸問題，吸引著科學(xué)家們不斷探索鉆研。瓶頸問題有三個(gè)方面，

1）還需要開發(fā)大面積、高品質(zhì)鈣鈦礦薄膜制備技術(shù)。對(duì)于鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn),傳統(tǒng)的制造大面積鈣鈦礦太陽能電池的方法 (如絲網(wǎng)印刷、槽模涂層)已用來制備超過100平方厘米的電池組件,也取得了較好的效率，具有良好的發(fā)展前景。

2）還需要改善器件的穩(wěn)定性。盡管大面積鈣鈦礦太陽能電池器件的效率有了很大的提高,但長期穩(wěn)定性是其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的一大阻礙。因此,需綜合考慮溫度、光照、氧氣等環(huán)境因素和封裝技術(shù)的影響,進(jìn)一步提高電池穩(wěn)定性。

3）還需要進(jìn)行無鉛化研究。鈣鈦礦材料的合成、電池制備、使用以及回收過程中都存在鉛環(huán)境污染的問題，鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展開發(fā)新型的高效無鉛鈣鈦礦材料，并開發(fā)更完善的封裝技術(shù)以避免鉛泄露。期待在不久的將來,經(jīng)過各國研究者的共同努力,可解決鈣鈦礦太陽能電池的關(guān)鍵問題,從而使其走向市場。（來源：材料學(xué)院科協(xié)實(shí)踐部 鈣鈦礦學(xué)習(xí)）