潘曉晴組Nature：原子尺度觀測頻率相關的聲子各向異性

對于低對稱性的晶體材料，其沿不同方向表現出包含不同聲子頻率和態密度的聲子譜。聲子譜的各向異性將顯著影響材料的多種性能。例如，由于不同的面內和面外介電函數，二維α相MoO3的表面可以在特定頻率范圍內傳導聲子極化激元（phonon polaritons），這種低損耗的傳導模式有望用于未來的光學通訊。另一方面，二維層狀材料可能具有巨大的面內和面外導熱系數比，這樣熱流更傾向于沿著面內方向傳播，而在垂直方向則可以提供較大的絕熱能力，這種特性可能降低半導體器件中廣泛存在的熱點（hotspot）問題同時保護垂直方向的其他材料。聲子譜的各向異性還與鐵電材料中自發極化和鐵電相變，甚至于超導材料中電聲耦合等現象有著密不可分的聯系。更加基礎地講，聲子譜的各向異性來源于各個原子振動的各向異性。

然而，直接實驗觀察在不同能量區間里單個原子振動及其各向異性一直是一個極具挑戰性的課題。傳統的衍射方法可以估計原子振動的各向異性。然而，這些表征方法受限于空間分辨率無法區分在不同晶體學位置上的原子的振動行為，并且測量得到的各向異性是包含所有聲子模的平均值，而不能區分各個聲子模下的各向異性。因此，有必要發展一種可以在原子尺度下分辨不同元素隨方向變化的聲子振動模式的實驗方法。

近十年來，超高能量分辨率的電子能量損失譜技術已經取得了長足的進步。在實現小于10 meV的能量分辨率的同時，該方法已經可以獲得納米尺度甚至原子尺度的聲子譜，也可以實現對于局域的聲子色散關系的測量。該技術已經廣泛用于揭示材料缺陷區域特異的聲子態的研究領域，從新的視角理解缺陷對材料導熱性能的影響。在此基礎上，美國加州大學爾灣分校潘曉晴教授課題組進一步發展了動量選擇電子能量損失譜方法（q-selective EELS），通過改變收集電子不同的動量轉移矢量，實現了選擇性地激發特定方向的聲子模。得益于使用的大會聚角，該方法可以得到原子尺度上的原子振動行為的各向異性。

近日，美國加州大學爾灣分校材料科學與工程系潘曉晴教授課題組、物理天文系武汝前教授課題組以及瑞典烏普薩拉大學Ján Rusz課題組合作在Nature期刊上在線發表了“Atomic-scale imaging of frequency-dependent phonon anisotropy”一文。該工作開發了一種全新的動量選擇電子能量損失譜方法（Momentum-Selective Electron Energy-Loss Spectroscopy,q-Selective EELS），研究材料中不同頻率下各個原子振動的各向異性（anisotropies）。得益于優異的空間分辨率和能量分辨率，該研究發現在鈣鈦礦氧化物（鈦酸鍶（SrTiO3）以及鈦酸鋇（BaTiO3））中不同晶體學位置上的氧原子振動存在明顯的偏向，具有隨著頻率而改變的各向異性。借助深度學習分子動力學和密度泛函方法，計算模擬的原子尺度的聲子信號分布圖和實驗圖像相互吻合，為進一步觀察和研究熱橢球體（thermal ellipsoids）及不同頻率單個原子振動行為的變化奠定了基礎。由于聲學支和光學支聲子振動各向異性會影響材料的導熱性能、光學響應甚至是電聲耦合效應，該成果有望拓展用于探究和調控材料的介電、光、熱和超導等性能。

圖文解析

該工作中，研究者選取了自支撐的立方相SrTiO3和四方相BaTiO3薄膜作為研究對象。通過將樣品轉移到少層石墨烯膜上，降低電荷積累等問題，從而最大程度地減小樣品漂移，保證了高質量原子尺度的聲子信號圖像的采集。通過嚴格修正電鏡光路中的各種像散，特別是EELS譜儀中的高階像散，實驗上可以獲得能量分辨率為9–15 meV的暗場EELS聲子譜。如圖一所示，該方法首先用于獲得SrTiO3和BaTiO3的暗場EELS聲子譜。這種暗場EELS聲子譜主要包含了材料本征的聲子信息，譜中主要的聲子峰位和理論得到聲子態密度譜中的結果相互吻合。得益于能量分辨率的提升，實驗譜中包含了10–110 meV范圍內的所有聲子信號。其中10–20 meV的信號則包含了主要由A位原子貢獻的聲子信號，并且實現了重元素（Ba，Z=56）和輕元素的同時采集。

圖一 動量選擇電子能量損失譜的實驗簡圖，SrTiO3和BaTiO3的實驗聲子譜，以及深度學習分子動力學計算得到的聲子態密度譜。

在此基礎上，研究者采集了單個SrTiO3單胞內的聲子信號圖譜。圖二清楚地顯示不同能量范圍下聲子信號在不同原子位置附近增強。伴隨著能量窗口的提升，信號較強的位置由Sr原子柱逐漸轉變為Ti/O原子柱，最后在90–110 meV觀測到僅能由氧原子振動產生的信號。通過改變采集聲子動量轉移矢量（DEEA）的方向，可以分別獲得沿著[100]和[010]方向的兩組原子尺度的聲子信號圖。對比發現，在某些能量范圍內，出現了隨方向改變的聲子信號增強。例如，沿著[100]（X’）方向和90–110 meV能量范圍內，僅能看到Ti原子左右的氧原子（圖中標記為O3）；而沿著[010]（Y’）方向在同樣的能量范圍內，僅能看到Ti原子上下的氧原子（圖中標記為O2）。這種差異是由于氧原子振動行為的各向異性造成的，可以通過分析各個氧原子的聲子態密度沿著X’或Y’分量得到定性解釋（詳見原文中的Fig. 4，此處沒有展示）。瑞典烏普薩拉大學Ján Rusz課題組利用其研發的頻率分辨冷凍聲子多片層方法（frequency-resolved frozen phonon multislice (FRFPMS) method）模擬獲得了原子尺度上的q-selective EELS聲子信號圖譜，很好地驗證了實驗觀測結果。

圖二 沿兩個正交方向原子分辨的SrTiO3的q-selective EELS聲子信號圖像。

為了檢驗方法對結構變化的敏感性，該研究進一步分析了更加復雜的非中心對稱的BaTiO3鐵電材料。圖三為單個元胞區域內的聲子信號圖譜。該區域中自發極化和Y’方向平行。除了觀測到與圖二（SrTiO3）相似的隨方向改變的聲子信號增強，實驗結果發現在50–60 meV內出現了非對稱的聲子信號圖像。具體而言，沿著[100]（X’）方向，僅能看到O3氧原子；而沿著[001]（Y’）極化方向，所有的O2和O3氧原子都可以被探測，并且也可以看到中心Ti/O原子柱。計算模擬的結果與該實驗結果吻合，并表明這種非對稱的聲子信號改變和該鐵電材料中陽離子的極化矢量和氧八面體旋轉有關。簡單地講，由于Ti原子的偏離氧八面體中心位移，Ti-O2鍵變短，從而具有更大的振動頻率，造成了O2和O3的聲子態密度在X’方向上出現了差異。O2原子沿著極化Y’方向的振動能量整體提高，進而導致50–60 meV能量區間內O2和O3的聲子態密度接近，最終在聲子信號圖像上出現了相近的強度。

圖三 沿兩個正交方向原子分辨的BaTiO3的q-selective EELS聲子信號圖像。

為了進一步解釋原子尺度的聲子各項異性，圖四（即原文中Fig. 5）中計算得到了不同頻率下的氧原子平均移動位移，也是將文章開頭所說的熱橢球體進行了可視化。在60 meV以下，氧原子的振動呈現扁橢球（oblate ellipsoids），即傾向于在SrO面內振動；在能量大于60 meV的時候，氧原子的振動呈現長橢球（prolate ellipsoids），即傾向于在TiO鍵方向振動。這樣的隨頻率變化的聲子各向異性顯然是和傳統方法獲得的平均的扁橢球形振動行為不同的。并且研究發現對應于最高光學支的LO4聲子模下氧原子的振動幾乎只沿著TiO鍵的方向，這可能被用于解釋SrTiO3中特殊的光學響應。而對于BaTiO3，在50–60 meV范圍內中，O2和O3位置的氧原子分別具有扁橢球和長橢球的振動行為。而類似的共存現象也發生在15–20 meV范圍內，也就是軟模聲子（soft phonon modes）的能量附近。傳統的軟模理論認為最低光學支的變化決定了某些位移鐵電體的出現。

圖四 不同頻率下的SrTiO3和BaTiO3中各個氧原子的熱橢球體和對應的各向異性的變化。

結論

該研究提出的動量選擇電子能量損失譜方法實現了可控地激發和觀測特定晶體學方向上的原子振動行為。得益于高空間分辨率，該方法區分出了具有不同點對稱性的晶體學位置的原子存在相異的振動行為。同時得益于高能量分辨率，該方法還可以觀測到不同能量范圍內的聲子各向異性，其數值與傳統方法得到的平均值有顯著不同。這樣就有可能分別獲得低能聲學支，低能光學支（軟模）和高能光學支各自的原子振動方式，從而更好地理解材料中的光學和熱學行為，以及可能出現的鐵電極化。該方法有希望進一步定量確定在不同頻率上每個原子的振動幅度，也就是重構三維的聲子熱橢球體。

該研究方法還可以拓展到更廣闊的材料體系中。例如，進一步研究不同鐵電材料中鐵電性產生的原子尺度機理。而在超導材料中，特別是近來火熱的鎳基和傳統的銅基超導樣品中，該方法可以選擇性的研究氧八面體上不同位置的氧原子（apical oxygen and equatorial oxygen）的振動行為，進而探索可能存在電聲耦合效應和新的超導機理。

該文章通訊作者為美國加州大學爾灣分校（University of California, Irvine）潘曉晴（Xiaoqing Pan）教授和武汝前（Ruqian Wu）教授，以及瑞典烏普薩拉大學（Uppsala University, Sweden）天文物理系的Ján Rusz教授。第一作者為美國加州大學爾灣分校的閆星旭博士（Xingxu Yan），共同第一作者為瑞典烏普薩拉大學的Paul M. Zeiger和美國加州大學爾灣分校的黃逸楓（Yifeng Huang）。該工作使用了爾灣材料研究所（Irvine Materials Research Institute）的先進電鏡設備和Research Cyberinfrastructure Center的計算能力。合作單位還包括南京大學現代工程與應用科學學院的聶越峰課題組和中科院寧波材料所的鐘志誠課題組。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-025-09511-z