JACS：在分子水平構(gòu)建金屬有機(jī)框架用于實(shí)現(xiàn)直接空氣捕集

工業(yè)化的快速發(fā)展和高能源需求導(dǎo)致全球大氣CO2濃度持續(xù)上升，對(duì)人類福祉和全球生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成重大挑戰(zhàn)。大約80%的CO2排放來自發(fā)電和供暖設(shè)施中的化石燃料。目前，碳捕集、利用和儲(chǔ)存（CCUS）技術(shù)主要側(cè)重于從排放源中封存碳，作為一項(xiàng)短期戰(zhàn)略，而不是實(shí)現(xiàn)實(shí)質(zhì)性的大氣碳去除。2023年，全球CO2排放量增加了0.9%，達(dá)到37.4億噸的歷史新高，這導(dǎo)致大氣CO2濃度創(chuàng)紀(jì)錄地達(dá)到424 ppm，比工業(yè)化前的280 ppm高1.5倍。直接空氣捕集（DAC）于1999年首次提出，旨在直接從大氣中提取CO2并實(shí)施負(fù)排放技術(shù)（NET）。目前，全球有27座直接空氣捕集工廠正在運(yùn)營。使用各種固體或液體吸附劑，如氫氧化物、胺、沸石和MOF，每年捕集約0.01 Mt CO2。根據(jù)國際能源署的凈零排放情景，2030年，DAC技術(shù)將需要捕集超過8500萬噸的CO2，2050年約為9.8億噸。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)需要多方面的支持，包括政府政策舉措和CCUS技術(shù)的關(guān)鍵突破。使用吸附劑捕集CO2的吸附分離過程提供了一種高效、低能耗的潛在方案。吸附通常可分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附通常發(fā)生在固體吸附劑中，而化學(xué)吸附主要涉及酸堿反應(yīng)，發(fā)生在固體和液體溶劑中。許多物理吸附劑和化學(xué)吸附劑已成功用于從高濃度CO2氣體混合物（如煙氣和天然氣）中捕集工業(yè)碳。然而，由于缺乏足夠的客體-主體結(jié)合相互作用，它們?cè)贒AC條件下通常會(huì)出現(xiàn)出乎意料的低容量和低選擇性。CO2的高沸點(diǎn)和小直徑有利于高CO2客體-主體的結(jié)合相互作用，這通常會(huì)導(dǎo)致極高的CO2選擇性。此外，H2O通常比CO2表現(xiàn)出更強(qiáng)的主客體結(jié)合相互作用，這導(dǎo)致在潮濕空氣中不可避免的競爭吸附。帶有CO2反應(yīng)位點(diǎn)或成分的固體吸附劑（如堿或胺）是克服與痕量CO2相關(guān)的熱力學(xué)限制的有前景的候選者。然而，吸附再生需要很高的能量損失。固體吸附劑（如CaO、NaOH、KOH）的再生溫度在100-900°C之間變化，對(duì)DAC設(shè)備提出了很高的要求。此外，液體溶劑面臨著蒸發(fā)和不完全回收的挑戰(zhàn)。在實(shí)際的DAC條件下，固體吸附劑比液體溶劑具有更大的優(yōu)勢，例如機(jī)理的靈活性、可調(diào)的結(jié)構(gòu)特性、更快的動(dòng)力學(xué)以及更低的再生損失和成本。與傳統(tǒng)的固體吸附劑（如沸石和活性炭）相比，MOF利用網(wǎng)狀化學(xué)原理提供了優(yōu)越的原子層設(shè)計(jì)。MOF中調(diào)整孔尺寸、孔形狀和其他表面性質(zhì)的能力推動(dòng)了對(duì)吸附性碳捕集的廣泛探索。目前，MOF可以實(shí)現(xiàn)令人滿意的吸附（>2 mmol g-1)，目前捕集高濃度CO2的研究已轉(zhuǎn)向解決工業(yè)應(yīng)用的實(shí)際問題和工藝工程挑戰(zhàn)。然而，對(duì)于DAC來說，MOF的探索仍處于早期階段與傳統(tǒng)的固體吸附劑一樣，大多數(shù)MOF在DAC條件下對(duì)CO2的吸附有限（<0.2 mmol g-1）。因此，本文總結(jié)了DAC MOF的原子級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和孔工程策略，強(qiáng)調(diào)了空氣濕度對(duì)DAC性能的影響，討論了基于MOF設(shè)計(jì)的未來前景以及關(guān)于計(jì)算篩選和機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)、MOF作為DAC吸附劑的放大和成本。

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不斷攀升的CO2排放加劇了溫室效應(yīng)，造成了對(duì)環(huán)境可持續(xù)性的威脅。直接空氣捕集（DAC）已成為實(shí)現(xiàn)凈零碳排放的一種有前景的方法。它具有幾個(gè)明顯的優(yōu)勢，例如獨(dú)立于特定的CO2排放源、經(jīng)濟(jì)可行性高、其具有低成本、可靈活部署和最小的CO2泄漏風(fēng)險(xiǎn)。DAC吸附劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化對(duì)于加速碳減排至關(guān)重要。金屬有機(jī)框架（MOF）具有高結(jié)構(gòu)有序性和可調(diào)孔徑，是一種理想的解決方案在微量CO2條件下實(shí)現(xiàn)強(qiáng)烈的主客體相互作用。本文回顧了近期使用MOFs用于DAC的研究進(jìn)展，研究了水蒸氣對(duì)痕量CO2捕集的分子水平影響，回顧了數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的計(jì)算和篩選方法，以開發(fā)一個(gè)分子可編程MOF平臺(tái)來識(shí)別最佳的DAC吸附劑，并討論了DAC MOF的規(guī)模和成本。

迄今為止，已經(jīng)合成并研究了大量MOF用于氣體儲(chǔ)存和分離、催化、傳感和能量儲(chǔ)存。它們的網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)可以在開源數(shù)據(jù)庫中數(shù)字化，這加速了材料的發(fā)現(xiàn)。許多MOF在高CO2濃度下表現(xiàn)良好，但在DAC場景中可能表現(xiàn)不佳。濕度也出乎意料地降低了容量，并可能導(dǎo)致吸附劑降解。為了全面了解MOF對(duì)CO2的吸附，有必要進(jìn)行詳細(xì)的研究，這將優(yōu)化傳統(tǒng)的試錯(cuò)法和計(jì)算篩選方法。

DAC吸附劑優(yōu)化的關(guān)鍵是找到“最佳點(diǎn)”，以實(shí)現(xiàn)足夠強(qiáng)的物理吸附結(jié)合或反應(yīng)性但可逆的化學(xué)吸附位點(diǎn)。吸附劑在允許多個(gè)弱接觸的超微孔中的“最佳點(diǎn)”與CO2表現(xiàn)出強(qiáng)烈的靜電相互作用。對(duì)于物理吸附性MOF，增加孔疏水性有助于防止競爭性水共吸附并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。帶有正電荷金屬位點(diǎn)的超微孔可以增強(qiáng)CO2的吸附。將路易斯堿性基團(tuán)如氫氧根離子或脂胺作為反應(yīng)性官能團(tuán)已被證明是一種成功的策略。良好的水穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于確保在潮濕空氣中的CO2吸附性能至關(guān)重要。然而，胺從孔隙中的損失是一個(gè)常見的問題，通常會(huì)導(dǎo)致CO2吸附的顯著減少。選擇具有良好路易斯堿性和適當(dāng)分子尺寸的胺對(duì)于官能化至關(guān)重要。

機(jī)理研究為多孔結(jié)構(gòu)中的CO2捕集提供了更深入的見解。在化學(xué)吸附過程中，CO2與官能團(tuán)相互作用形成氨基甲酸、氨基甲酸酯、碳酸氫鹽或碳酸鹽。用不同二胺接枝的MOF表現(xiàn)出不同的吸附行為，這突顯了在設(shè)計(jì)新型MOF基吸附劑時(shí)需要仔細(xì)的機(jī)理分析。計(jì)算模擬和機(jī)器學(xué)習(xí)是篩選潛在DAC吸附劑的有效計(jì)算機(jī)方法。水吸附和競爭性多組分吸附的精確模擬和預(yù)測仍然很復(fù)雜。CO2和水的吸附動(dòng)力學(xué)模擬很重要，但大多數(shù)研究主要集中在熱力學(xué)上。預(yù)測濕度和暴露于污染物時(shí)的穩(wěn)定性也很有挑戰(zhàn)性。

實(shí)驗(yàn)分析，如紅外光譜和固態(tài)核磁共振波譜，以及動(dòng)態(tài)多組分突破實(shí)驗(yàn)，可以補(bǔ)充計(jì)算以闡明水效應(yīng)。雖然DAC工廠在全球的激增代表了重大進(jìn)展，但將有效吸附劑從實(shí)驗(yàn)室環(huán)境擴(kuò)展到大規(guī)模試點(diǎn)項(xiàng)目仍然是一個(gè)復(fù)雜而長期的過程。然而，對(duì)痕量CO2捕集的研究已經(jīng)產(chǎn)生了有價(jià)值的見解，加深了我們對(duì)低濃度氣體吸附的理解。這些發(fā)現(xiàn)為解決多孔晶體吸附劑DAC性能的當(dāng)前局限性提供了有前景的途徑，為該領(lǐng)域展望未來的重大進(jìn)展鋪平了道路。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c12200

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