科學(xué)通報(bào) | 基于錯(cuò)流離子傳輸?shù)某斐渚酆衔镎龢O材料

隨著全球能源危機(jī)的日益嚴(yán)重和國內(nèi)“雙碳”目標(biāo)(碳達(dá)峰、碳中和)的推進(jìn), 減少傳統(tǒng)化石燃料的依賴, 轉(zhuǎn)為大力開發(fā)使用風(fēng)能、潮汐能等清潔能源成為人類社會(huì)發(fā)展的必由之路. 然而, 因新能源產(chǎn)生具有不連續(xù)性, 其開發(fā)利用過程需要能量存儲(chǔ)媒介. 鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn), 被視為良好的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化媒介. 自20世紀(jì)70年代搖椅式電池概念的提出, 再到1991年日本Sony公司推出首款商業(yè)化鋰離子電池, 鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能、新能源汽車、可攜帶數(shù)碼產(chǎn)品等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用 [1] . 2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了John B. Goodenough、M. Stanley Whittlingham、Akira Yoshino三位科學(xué)家, 以表彰他們在鋰離子電池的發(fā)展方面作出的卓越貢獻(xiàn).

隨著低空經(jīng)濟(jì)的發(fā)展, 市場對鋰離子電池性能提出了更高的要求. 用作無人機(jī)的動(dòng)力源, 鋰離子電池的功率性能直接影響無人機(jī)的垂直式起降和高空飛行速度. 在諸多性能指標(biāo)中, 充電速度成為了僅次于其能量密度和成本的關(guān)鍵瓶頸 [2] . 此外, 與傳統(tǒng)燃油車幾分鐘內(nèi)完成加油相比, 即使是最先進(jìn)的電動(dòng)汽車, 通常也需要 30?min 至數(shù)小時(shí)才能完成充電. 這嚴(yán)重制約了電動(dòng)汽車在長途旅行、商用運(yùn)營等場景下的應(yīng)用. 因此, 開發(fā) 15?min 內(nèi)將電池電量從0%充至80%的超快速充電技術(shù), 被產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界視為下一代動(dòng)力電池的“卡脖子”關(guān)鍵, 對推動(dòng)交通電動(dòng)化和低空革命具有至關(guān)重要的意義 [3] . 目前, 乘用車產(chǎn)業(yè)界依賴高壓架構(gòu)(800~ 1000?V) 可以實(shí)現(xiàn)充電 5?min 補(bǔ)充255~400公里續(xù)航, 能在一定程度上滿足新能源汽車的使用需求, 但低空經(jīng)濟(jì)的發(fā)展需要更加優(yōu)異的閃充性能 [4] . 在不懈追求更高效、更快速的儲(chǔ)能解決方案的過程中, 最艱巨的挑戰(zhàn)之一是克服電極材料內(nèi)離子傳輸?shù)墓逃芯窒扌?[5] . 傳統(tǒng)的無機(jī)晶體正極材料(如鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰等), 雖然因其穩(wěn)定性和能量密度而備受推崇, 但由于離子在其晶格中的擴(kuò)散路徑較長(二維插層或一維嵌入)、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較差, 嚴(yán)重制約著大電流密度(快速充放電)條件下電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)和電池的性能 [6] .

最近, 我們團(tuán)隊(duì)通過將錯(cuò)流(cross-flow)離子傳輸機(jī)制引入電極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì), 制備了一種具有三維離子傳輸路徑的超快充鋰離子電池正極材料 [7] . 在該研究工作中, 我們提供了一個(gè)全新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)范式. 如 圖1 所示, 通過溶劑熱縮聚反應(yīng), 將三蝶烯醌類小分子聚合制備成二維垂直梯狀聚合物(命名為2DVLP?1和2DVLP?2). 這一類聚合物結(jié)構(gòu)中豐富的羰基活性位點(diǎn)使其具備較高的理論比容量(大于350 mAh g?1). 穩(wěn)定的聚合物鏈也可以避免有機(jī)小分子活性物質(zhì)的溶解導(dǎo)致的電池容量衰減問題, 進(jìn)而提升其循環(huán)穩(wěn)定性. 更值得注意的是, 該類聚合物層內(nèi)豐富的納米孔(以及結(jié)構(gòu)缺陷), 為鋰離子在垂直于層方向的一維擴(kuò)散提供了通道, 而且層間較弱的范德華力也為鋰離子在層間的二維插層提供了有利條件; 二者相互作用構(gòu)成的三維錯(cuò)流機(jī)制是一種被廣泛應(yīng)用于過濾和熱交換等領(lǐng)域的高效離子傳輸機(jī)制 [ 8 , 9 ] . 此外, 其較弱的層間相互作用使塊體材料容易被剝離得到薄層的二維納米片, 這不僅可以減小鋰離子在垂直于層方向的一維傳輸路徑, 還可以在進(jìn)一步保障電極內(nèi)部的電子傳輸. 我們對該材料內(nèi)部的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究, 并結(jié)合理論模擬和對比試驗(yàn)驗(yàn)證了其內(nèi)部的三維錯(cuò)流離子傳輸機(jī)制.

圖 1 快充聚合物正極材料的錯(cuò)流結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及合成示意圖. (a) 插層(i)、錯(cuò)流(ii)和滲透(iii)機(jī)制中的離子傳輸機(jī)制示意圖. (b) 2DVLP?1和2DVLP?2的合成方案和化學(xué)結(jié)構(gòu)(插圖顯示了通過羰基的氧化還原進(jìn)行可逆的電荷儲(chǔ)存). (c) 2DVLP?1(上)和2DVLP?2(下)的空間填充模型, 突出顯示層內(nèi)孔隙和/或缺陷. 原子顏色: 碳(藍(lán)色)、氫(白色)、氧(紅色)、硫(黃色)和其他(棕色). (d) 2DVLP?1(上)和2DVLP?2(下)的電化學(xué)性能雷達(dá)圖

基于上述結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì), 所制備的二維垂直梯形聚合物組裝的扣式電池展現(xiàn)出較高比容量(~300 mAh g?1)和能量密度(~750 Wh g?1), 以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性 (3?A?g?1 電流密度循環(huán)4000次后, 容量保持率超過90%). 更值得注意的是, 其突出的倍率性能: 30?A?g?1 的超大電流密度下, 2DVLP?2展現(xiàn)出202 mAh g?1的放電比容量, 即可實(shí)現(xiàn)30秒內(nèi)將電池電量從0%充至70%, 最大功率密度超過 70000?W?kg?1, 顯著優(yōu)于目前已報(bào)道的各類正極材料 [ 1 0 , 11 ] . 更令人驚嘆的是, 在零下50°C的極端低溫環(huán)境中, 材料仍能在 3?min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)55%的充電量, 解決了傳統(tǒng)鋰電池在低溫環(huán)境下性能急劇衰減的行業(yè)痛點(diǎn). 研究團(tuán)隊(duì)還創(chuàng)新性地采用有機(jī)-無機(jī)雜化策略, 在保持超快離子傳輸特性的同時(shí), 顯著提升了電極的能量密度和優(yōu)異的耐久性能.

我們研究不僅在于電池性能參數(shù)的提升, 更代表著鋰離子電極材料設(shè)計(jì)理念的范式轉(zhuǎn)變. 二維聚合物正極材料所展現(xiàn)的結(jié)構(gòu)可控性, 為鈉、鉀、鋅等其他離子電池體系提供了新的研究思路, 其無重金屬、環(huán)境友好、資源豐富等的特點(diǎn), 符合綠色清潔能源發(fā)展需求 [12] .

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