科學通報 | 基于錯流離子傳輸的超快充聚合物正極材料

隨著全球能源危機的日益嚴重和國內“雙碳”目標(碳達峰、碳中和)的推進, 減少傳統(tǒng)化石燃料的依賴, 轉為大力開發(fā)使用風能、潮汐能等清潔能源成為人類社會發(fā)展的必由之路. 然而, 因新能源產生具有不連續(xù)性, 其開發(fā)利用過程需要能量存儲媒介. 鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)性能好等優(yōu)點, 被視為良好的能量存儲與轉化媒介. 自20世紀70年代搖椅式電池概念的提出, 再到1991年日本Sony公司推出首款商業(yè)化鋰離子電池, 鋰離子電池在大規(guī)模儲能、新能源汽車、可攜帶數碼產品等領域被廣泛應用 [1] . 2019年諾貝爾化學獎授予了John B. Goodenough、M. Stanley Whittlingham、Akira Yoshino三位科學家, 以表彰他們在鋰離子電池的發(fā)展方面作出的卓越貢獻.

隨著低空經濟的發(fā)展, 市場對鋰離子電池性能提出了更高的要求. 用作無人機的動力源, 鋰離子電池的功率性能直接影響無人機的垂直式起降和高空飛行速度. 在諸多性能指標中, 充電速度成為了僅次于其能量密度和成本的關鍵瓶頸 [2] . 此外, 與傳統(tǒng)燃油車幾分鐘內完成加油相比, 即使是最先進的電動汽車, 通常也需要 30?min 至數小時才能完成充電. 這嚴重制約了電動汽車在長途旅行、商用運營等場景下的應用. 因此, 開發(fā) 15?min 內將電池電量從0%充至80%的超快速充電技術, 被產業(yè)界和學術界視為下一代動力電池的“卡脖子”關鍵, 對推動交通電動化和低空革命具有至關重要的意義 [3] . 目前, 乘用車產業(yè)界依賴高壓架構(800~ 1000?V) 可以實現(xiàn)充電 5?min 補充255~400公里續(xù)航, 能在一定程度上滿足新能源汽車的使用需求, 但低空經濟的發(fā)展需要更加優(yōu)異的閃充性能 [4] . 在不懈追求更高效、更快速的儲能解決方案的過程中, 最艱巨的挑戰(zhàn)之一是克服電極材料內離子傳輸的固有局限性 [5] . 傳統(tǒng)的無機晶體正極材料(如鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰等), 雖然因其穩(wěn)定性和能量密度而備受推崇, 但由于離子在其晶格中的擴散路徑較長(二維插層或一維嵌入)、擴散動力學較差, 嚴重制約著大電流密度(快速充放電)條件下電池內部的電化學反應和電池的性能 [6] .

最近, 我們團隊通過將錯流(cross-flow)離子傳輸機制引入電極材料結構設計, 制備了一種具有三維離子傳輸路徑的超快充鋰離子電池正極材料 [7] . 在該研究工作中, 我們提供了一個全新的結構設計范式. 如 圖1 所示, 通過溶劑熱縮聚反應, 將三蝶烯醌類小分子聚合制備成二維垂直梯狀聚合物(命名為2DVLP?1和2DVLP?2). 這一類聚合物結構中豐富的羰基活性位點使其具備較高的理論比容量(大于350 mAh g?1). 穩(wěn)定的聚合物鏈也可以避免有機小分子活性物質的溶解導致的電池容量衰減問題, 進而提升其循環(huán)穩(wěn)定性. 更值得注意的是, 該類聚合物層內豐富的納米孔(以及結構缺陷), 為鋰離子在垂直于層方向的一維擴散提供了通道, 而且層間較弱的范德華力也為鋰離子在層間的二維插層提供了有利條件; 二者相互作用構成的三維錯流機制是一種被廣泛應用于過濾和熱交換等領域的高效離子傳輸機制 [ 8 , 9 ] . 此外, 其較弱的層間相互作用使塊體材料容易被剝離得到薄層的二維納米片, 這不僅可以減小鋰離子在垂直于層方向的一維傳輸路徑, 還可以在進一步保障電極內部的電子傳輸. 我們對該材料內部的反應動力學和電化學機理進行了系統(tǒng)的研究, 并結合理論模擬和對比試驗驗證了其內部的三維錯流離子傳輸機制.

圖 1 快充聚合物正極材料的錯流結構設計及合成示意圖. (a) 插層(i)、錯流(ii)和滲透(iii)機制中的離子傳輸機制示意圖. (b) 2DVLP?1和2DVLP?2的合成方案和化學結構(插圖顯示了通過羰基的氧化還原進行可逆的電荷儲存). (c) 2DVLP?1(上)和2DVLP?2(下)的空間填充模型, 突出顯示層內孔隙和/或缺陷. 原子顏色: 碳(藍色)、氫(白色)、氧(紅色)、硫(黃色)和其他(棕色). (d) 2DVLP?1(上)和2DVLP?2(下)的電化學性能雷達圖

基于上述結構設計, 所制備的二維垂直梯形聚合物組裝的扣式電池展現(xiàn)出較高比容量(~300 mAh g?1)和能量密度(~750 Wh g?1), 以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性 (3?A?g?1 電流密度循環(huán)4000次后, 容量保持率超過90%). 更值得注意的是, 其突出的倍率性能: 30?A?g?1 的超大電流密度下, 2DVLP?2展現(xiàn)出202 mAh g?1的放電比容量, 即可實現(xiàn)30秒內將電池電量從0%充至70%, 最大功率密度超過 70000?W?kg?1, 顯著優(yōu)于目前已報道的各類正極材料 [ 1 0 , 11 ] . 更令人驚嘆的是, 在零下50°C的極端低溫環(huán)境中, 材料仍能在 3?min 內實現(xiàn)55%的充電量, 解決了傳統(tǒng)鋰電池在低溫環(huán)境下性能急劇衰減的行業(yè)痛點. 研究團隊還創(chuàng)新性地采用有機-無機雜化策略, 在保持超快離子傳輸特性的同時, 顯著提升了電極的能量密度和優(yōu)異的耐久性能.

我們研究不僅在于電池性能參數的提升, 更代表著鋰離子電極材料設計理念的范式轉變. 二維聚合物正極材料所展現(xiàn)的結構可控性, 為鈉、鉀、鋅等其他離子電池體系提供了新的研究思路, 其無重金屬、環(huán)境友好、資源豐富等的特點, 符合綠色清潔能源發(fā)展需求 [12] .

參考文獻

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