JACS: 原位單體釋放策略打造COFs高效吸附潮濕CO2

在氣候變化和碳中和目標(biāo)推動(dòng)下，二氧化碳捕獲技術(shù)已成為科研界的熱點(diǎn)。共價(jià)有機(jī)框架（COFs）作為一類新興的結(jié)晶性多孔材料，因其可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的穩(wěn)定性，在氣體吸附與分離領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，對(duì)于化學(xué)穩(wěn)定性高的azine-linked COFs，其快速的鍵合動(dòng)力學(xué)往往導(dǎo)致材料結(jié)晶度低、孔隙率不足，限制了實(shí)際應(yīng)用。

近日，Jacs副主編Rahul Banerjee一項(xiàng)發(fā)表于Journal of the American Chemical Society的研究Covalent Organic Frameworks via In Situ Monomer Release for Humid CO2Uptake提出了一種創(chuàng)新的動(dòng)力學(xué)調(diào)控策略，通過原位緩慢釋放水合肼單體，成功合成了高結(jié)晶度的azine-linked COFs，并在潮濕環(huán)境下實(shí)現(xiàn)了高效的CO2吸附。

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是通過動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)構(gòu)建的結(jié)晶性多孔聚合物，其模塊化設(shè)計(jì)允許精準(zhǔn)調(diào)控孔道環(huán)境，適用于氣體存儲(chǔ)、分離和水收集等領(lǐng)域。然而，實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶度一直是COF合成的核心難題，尤其是對(duì)于azine-linked COFs。與可逆性較高的imine-linked COFs不同，azine鍵的形成快速且不可逆性強(qiáng)，容易將材料鎖定在非晶態(tài)，缺乏足夠的錯(cuò)誤修正機(jī)會(huì)，從而阻礙長程有序結(jié)構(gòu)的形成。盡管已有多種策略（如添加調(diào)節(jié)劑、控制單體投料）用于提升imine-linked COFs的結(jié)晶度，但這些方法在azine-linked體系中的成功案例有限。然而，azine-linked COFs具有卓越的化學(xué)穩(wěn)定性和疏水性，在潮濕環(huán)境下的CO2捕獲中頗具優(yōu)勢(shì)。因此，開發(fā)一種普適性的結(jié)晶度增強(qiáng)方法，是推動(dòng)該類材料實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。

本研究首次報(bào)道了一種基于原位單體釋放的動(dòng)力學(xué)調(diào)控策略。通過三氟乙酸（TFA）催化下的tetrazine前體水解，緩慢釋放水合肼，延緩azine鍵的形成速率，從而為框架重組提供時(shí)間窗口。利用該方法，團(tuán)隊(duì)成功合成了兩種高結(jié)晶度azine-linked COFs（BC-Az和Py-Az），并系統(tǒng)評(píng)估了其結(jié)構(gòu)特性和CO2吸附性能。

本研究通過原位單體釋放策略，成功解決了azine-linked COFs的結(jié)晶度難題，合成出的BC-Az和Py-Az框架兼具高結(jié)晶度、大比表面積和優(yōu)異疏水性。動(dòng)力學(xué)調(diào)控不僅提升了材料質(zhì)量，還揭示了反應(yīng)路徑對(duì)框架演化的影響。在應(yīng)用層面，COFs在40% RH下保持高CO2吸附容量，突破實(shí)驗(yàn)證實(shí)其適用于潮濕煙氣中的碳捕獲。未來，通過功能化修飾進(jìn)一步優(yōu)化CO2親和力，或可將該策略擴(kuò)展至其他穩(wěn)健連接COFs，推動(dòng)其在能源與環(huán)境領(lǐng)域的實(shí)際部署。這項(xiàng)工作不僅提供了一種通用的結(jié)晶度增強(qiáng)方法，也為設(shè)計(jì)下一代高性能吸附材料提供了新思路。正如團(tuán)隊(duì)所言，這一策略有望激發(fā)azine-linked COFs在氣體分離、水收集等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)： Arnab Sadhukhan, Shanmuk Srinivas Ravuru and Rahul Banerjee, et al. Covalent Organic Frameworks via In Situ Monomer Release for Humid CO 2 Uptake

論文鏈接：

https://doi.org/10.1021/jacs.5c11733

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