暨南大學婁在祝/劉小磊&山東大學鄭昭科最新Nature子刊！非金屬等離激元光催化新進展

第一作者：田德華

通訊作者：婁在祝教授，劉小磊副教授，鄭昭科教授

通訊單位：暨南大學物理與光電工程學院-納米光子學研究院，廣東省納米光學操控重點實驗室，山東大學-晶體材料研究院

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-65040-3

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近日，暨南大學婁在祝、劉小磊團隊與山東大學鄭昭科團隊共同合作，在開發非金屬等離激元材料用于高效光催化甲醇脫水生成二甲醚（DME）方面取得突破進展。研究團隊成功開發了一種新型Ni摻雜等離子體W18O49光催化劑，通過構建低配位W-Ni雙活性位點，并耦合表面等離子體共振效應，促進了甲醇中C–O鍵斷裂與后續中間體C–O–C偶聯過程，從而顯著提升了甲醇光催化脫水制DME的性能。優化后的Ni0.66-W18O49在400 mW cm-2光照下實現了133.7 ± 3.3 mmol g-1 h-1的DME產率，且選擇性達98.7%。該催化劑的普適性通過其他C2+醇脫水反應得到驗證，實現了40–80%的產率提升，并創紀錄地達到3.7 mol g-1 h-1的異丁烯產率。該研究凸顯了合理設計的等離激元半導體在太陽能驅動化學合成中的巨大潛力，尤其在C–O鍵活化與偶聯反應方面。相關成果以“Plasmonic Ni-doped W18O49 with dual active sites drives efficient methanol dehydration to dimethyl ether”為題，于2025年11月17日發表于《Nature Communications》雜志。

背景介紹

DME作為一種清潔燃料、環保氣霧劑和綠色制冷劑，在全球能源與消費品領域具有廣泛應用。然而，其傳統工業生產依賴高溫高壓條件下的甲醇脫水工藝，能耗高、條件苛刻。盡管光催化技術被視為理想的綠色替代路徑，但現有催化劑效率普遍偏低，難以滿足工業需求。此外，與生成烯烴的醇分子內脫水路徑不同，二甲醚的合成需經歷C–O鍵斷裂與C–O–C鍵耦合兩個連續步驟，對催化劑活性位點的設計提出更高要求。等離激元光催化通過利用表面等離激元共振（SPR）將光能富集于催化活性界面，為化學轉化提供了一種高活性途徑。

本文亮點

1.通過Ni摻雜策略，在等離激元W18O49表面精準構筑W-Ni雙活性位點

甲醇脫水反應涉及C-O鍵的斷裂與后續C-O-C偶聯兩個反應過程。基于密度泛函理論（DFT）計算，發現低配位的W位點利于甲醇分子吸附及C-O鍵的激活；引入的Ni位點協同產生的W=O懸掛鍵可以穩定吸附態甲醇并激活其O-H鍵，W-Ni雙活性位點的協同作用利于后續C-O-C偶聯生成DME過程。

2.SPR熱電子協同W-Ni雙活性位點大大降低甲醇脫水制DME反應的表觀活化能

原位XPS和FT-IR光譜技術證明了，低配位W位點在SPR熱電子作用下，促進甲醇分子中C–O鍵的斷裂；而Ni活性位點則通過穩定C–O–C偶聯中間體，促進DME生成。在400 mW cm-2光照強度下，光催化劑中SPR熱電子協同W-Ni雙活性位點顯著降低甲醇脫水反應的表觀活化能至65.1 kJ mol-1，遠低于傳統熱催化所需的142.4 kJ mol-1，從而將DME產率提高至134 mmol g-1 h-1，較熱催化提升590倍。

3.該光催化劑具有普適性及工業化應用潛力

該光催化劑在其他醇脫水反應中同樣表現出良好的適用性，不僅有效提升了醇的分子內脫水效率（提高40–80%），還實現了3.7 mol g-1h-1的異丁烯生產速率紀錄。為未來開發高效、低能耗的光催化體系提供了重要的研究思路和實踐依據。設計并構建了連續流動相反應系統，實現了在太陽光照射下34.9 ± 2.5 mmol h-1的DME產生速率，初步驗證了其工業化應用潛力。

圖文解析

圖1：催化劑上的甲醇吸附模擬

要點：

1．DFT計算表明，低配位W原子是甲醇吸附與C–O鍵活化的關鍵位點，可使C–O鍵長由1.432 ?拉伸至1.464 ?和1.459 ?。

2．Ni摻雜形成新的Ni活性中心和W=O懸掛鍵，Ni位點與W=O基團協同作用使甲醇吸附能降至-1.20 eV，并促使O–H鍵由0.977 ?延長至1.015 ?。Ni摻雜不僅增強了甲醇吸附，還能促進O–H鍵斷裂和C–O–C偶聯，從而顯著提升DME生成速率。

圖2：光催化甲醇脫水

要點：

1.光催化甲醇脫水性能及穩定性：優化后的Ni0.66-W18O49光催化劑表現出顯著增強的光催化活性，DME生成率達到133.7 ± 3.3 mmol g-1 h-1，選擇性為97.6-98.8%；光催化劑穩定性通過連續21個周期進行了評估；對比不同金屬摻雜光催化甲醇脫水性能證明引入Ni位點的關鍵作用（圖2a-d）。

2.光催化劑普適性：與未摻雜的W18O49相比，Ni0.66-W18O49在不同高級醇（>C2）脫水轉化過程中均展現出更高的烯烴生成速率，特別是對于叔丁醇光催化脫水生成異丁烯的速率更是提升71%（3694.6 mmol g-1 h-1）（圖2e-f）。

圖3：不同光照強度及光源對甲醇脫水性能及表觀活化能的影響

要點：

1.不同光照條件對甲醇脫水性能影響：DME的生成速率與光強度呈顯著的正相關性。當光照強度由200 mW cm-2逐步提高至1000 mW cm-2時，DME的生成速率從25.9 mmol g-1 h-1迅速上升至784.7 mmol g-1 h-1，在400 mW cm-2的光照條件下，Ni0.66-W18O49催化劑的DME生成速率較相同溫度下的熱催化提高了約590倍（圖3a）；Ni0.66-W18O49在NIR區域的強SPR效應在促進甲醇脫水生成DME過程中起到了至關重要的作用（圖3b）。

2.不同光照條件對反應活化能影響：UV-Vis-NIR照射可有效促進熱電子的生成，使表觀活化能由熱催化的142.4 kJ mol-1顯著下降至66.4 kJ mol-1（圖3c），反應活化能對光強有依賴性，在1000 mW cm-2全光譜照射下，反應活化能降至最低23.4 kJ mol-1，證實了等離激元熱電子的貢獻是光催化甲醇脫水反應活性提升的主要驅動力（圖3d）。

3.流動反應系統：設計并構建了一套連續流動反應系統，在真實太陽光照條件下評估Ni0.66-W18O49的光催化甲醇脫水性能（圖3e），實現了高達34.9 ± 2.5 mmol h-1的DME產率。

圖4：利用各種分析技術對催化劑進行表征

要點：

1.摻雜對表面晶體結構影響：Ni摻雜使W18O49表面結構明顯出現破壞，[010]衍射峰向較低角度移動表示結構發生了Ni摻雜引起的變化，拉曼光譜中出現新的對應于W=O拉伸模式（圖4a-j）。

2.摻雜對表面電子濃度及W價態影響：Ni 摻雜使樣品的 SPR 強度略有下降，但整體SPR強度依然穩健；相較于W18O49，Ni0.66-W18O49光照后電子密度以及低價W含量提升更加顯著，表明適當的Ni摻雜有助于光電子的積累（圖4k-m）。

圖5：XANES分析Ni和W原子配位環境

要點：

1.XANES分析Ni原子配位環境：Ni以原子分散形式摻雜到Ni0.66-W18O49晶格中（圖5a-h）。

2.XANES分析W原子配位環境：Ni的摻雜對W的配位環境影響較小，W主要仍以W6+和W5+形式存在，Ni的引入不會顯著改變W18O49的主體電子結構，而主要影響局部配位環境和表面活性位點的分布（圖5i-k）。

圖6： 原位光譜分析與光催化甲醇脫水機制

要點：

1.原位XPS：加入甲醇后，Ni0.66-W18O49的C 1s XPS 光譜中出現了位于286.5 eV處C–O鍵的特征信號峰，隨著光照反應的進行，C–O 鍵峰逐漸衰減，證明了吸附甲醇分子的C–O斷裂過程，促進了二甲醚的生成（圖6a）。

2.原位FT-IR：Ni0.66-W18O49吸附甲醇后，在全光譜照射下，出現C–O–C伸縮振動的特征峰，并隨著光照時間的增加，其強度逐漸增強。這一現象證實了甲醇分子在光照條件下脫水生成DME過程。然而，在W18O49的FT-IR光譜中，C–O–C峰信號較弱，表明其光催化甲醇脫水活性較低（圖6b, c）。

3.甲醇TPD：相對于原始W18O49，Ni0.66-W18O49在188 °C處的脫附峰強度顯著增強，表明Ni摻雜有效提升了催化劑對甲醇的化學吸附能力（圖6d）。

4.光催化甲醇脫水機制：Ni0.66-W18O49中，表面低配位的W原子吸附甲醇，形成*methanol(1)，而Ni和相鄰的W=O通過Ni-O鍵和氫鍵相互作用吸附甲醇，形成*methanol(2)。在可見近紅外光照射下，低價W原子上的電子發生SPR效應，在表面產生強烈的等離激元場，等離激元熱電子可以通過W-O鍵轉移到*methanol(1)，激活并斷裂甲醇中的C-O鍵生成*CH3，留下-OH吸附在W位點，形成W-O-H。然而，*methanol(2)由于Ni-O及氫鍵的相互作用，能有效抑制熱電子的進一步傳遞。由*methanol(1)生成的*CH3攻擊*methanol(2)的氧原子，以實現吸附態DME（*DME）的形成。兩個W-O-H之間脫去一個H2O，催化劑釋放吸附H2O后恢復初始狀態（圖6e）。

總結與展望

該工作通過理性設計非金屬等離子體光催化劑來精密調控化學鍵活化與耦合過程，為太陽能驅動的高附加值化學品的合成提供了新思路，也對推動高能耗傳統化工工藝的替代具有重要指導意義。

文獻信息

Plasmonic Ni-doped W18O49 with dual active sites drives efficient methanol dehydration to dimethyl ether. Dehua Tian, Yinlan Liang, Zhaoke Zheng*, Liang Mao, Xiaoyan Cai, Yizhen Chen, Xiangxian Wang, Xiaolei Liu*, Juan Li, Zeyan Wang, Can Xue, Baojun Li, Zaizhu Lou*. Nat. Commun.16, 10062 (2025).

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-65040-3

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