她，本科畢業5年，當上浙大博導，最新Nature大子刊綜述！

她，本科畢業5年，當上浙大博導！

金屬鹵化物鈣鈦礦（MHPs）作為一種極具吸引力的半導體材料，在光電器件尤其是光伏領域展現出巨大潛力。目前，單結鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的認證功率轉換效率（PCE）已達到27.0%，與最先進的硅基太陽能電池（27.8%）相當。典型的MHPs具有ABX?結構，其中A為一價陽離子，B為二價金屬陽離子（如鉛），X為鹵素陰離子。A位陽離子通過空間效應和化學相互作用調控無機亞晶格的幾何結構，特別是BX?八面體的傾斜程度，從而影響材料的帶隙、載流子有效質量、遷移率及穩定性。盡管三維（3D）鈣鈦礦中A位只能容納小尺寸陽離子（如Cs?、MA?、FA?），二維（2D）和準二維（quasi-2D）鈣鈦礦則因其結構靈活性，可容納多種大尺寸有機A位陽離子，形成Ruddlesden–Popper（RP）或Dion–Jacobson（DJ）相，這為調控其光電性能與穩定性提供了豐富可能。然而，鈣鈦礦材料的快速結晶動力學、相不穩定性、離子遷移及環境敏感性仍是其實際應用面臨的主要挑戰。

鑒于此，浙江大學薛晶晶教授團隊系統綜述了有機A位陽離子在金屬鹵化物鈣鈦礦光伏器件中的多重作用，從分子結構出發，深入探討了其與鈣鈦礦骨架之間的化學相互作用如何影響材料在晶格和電子層面的性質。文章揭示了A位陽離子的分子結構如何通過靜電作用、氫鍵、范德華力等非共價相互作用調控鈣鈦礦的晶體生長、結構穩定性、缺陷態、載流子傳輸以及能帶邊緣狀態，建立了“結構–相互作用–性能”之間的內在聯系，為高效穩定鈣鈦礦太陽能電池的設計提供了分子層面的理論依據與實踐指導。相關成果以題為“Organic A-cations in metal halide perovskite photovoltaics”發表在最新一期《nature reviews chemistry》上。

值得一提的是，根據浙大教師個人主頁顯示，薛晶晶，2016年于南京大學化學化工學院取得學士學位，畢業后在加州大學洛杉磯分校材料科學與工程學院攻讀博士學位，師從半導體光電材料與器件領域國際著名學者Yang Yang（楊陽）教授，期間曾赴斯坦福大學材料科學與工程學院崔屹教授課題組訪學。其博士畢業后在加州大學洛杉磯分校Hsian-Rong Tseng教授課題組開展博士后研究工作。于2021年全職加入浙江大學材料科學與工程學院成為博士生導師。

也就是說在本科畢業后，薛晶晶用5年的時間完成了博士學業，并在畢業后順利入職985高校成為博導，這種科研天賦和勤奮，也不經讓無數人直呼：太強了。

【A位陽離子在鈣鈦礦中的鍵合化學】

有機A位陽離子與鈣鈦礦無機骨架之間的主要相互作用為靜電作用，其中氫鍵起著關鍵作用。例如，MA?與FA?通過N–H···I氫鍵與PbI?八面體結合，但其強度不僅取決于氫鍵數量，還與陽離子的極性、構型、極化率等因素相關。理論計算表明，MAPbI?中氫鍵強度（-5.9 kcal mol?1）高于FAPbI?（-2.1 kcal mol?1），這主要歸因于MA?具有更大的偶極矩（2.29 D）。在二維鈣鈦礦中，大尺寸銨基陽離子的–NH??頭可與八個鹵素原子中的部分形成氫鍵，具體構型受幾何約束影響，分為“橋接鹵素”與“末端鹵素”兩種模式。單銨陽離子形成RP相，雙銨陽離子則形成更穩定的DJ相，后者因直接連接兩個相鄰無機層而無需范德華間隙，結構更為緊密。

圖 1. 三維及層狀鈣鈦礦的晶體結構及鈣鈦礦系統中有機 A 陽離子的鍵合化學

圖 2. 有機 A 陽離子的化學結構與名稱

【A位陽離子在晶格層面的作用】

調控晶體生長：鈣鈦礦薄膜的快速結晶易導致缺陷和不均勻性，影響器件性能與穩定性。有機A位陽離子通過其可調的分子結構與功能基團，可介入成核與結晶過程，具體機制包括：中間相介導結晶、二維鈣鈦礦模板誘導結晶、以及無中間相的定向成核結晶。例如，圖3a展示了GBAC（胍基苯甲酸鹽酸鹽）通過氫鍵與FA?形成中間相，延緩結晶并提升薄膜質量；圖3b顯示BA?FAPb?I?作為模板誘導α-FAPbI?外延生長；圖3c則說明PAD?通過降低（100）晶面表面能促使定向結晶。烷基鏈長度、芳香環共軛程度、雜原子取代等結構特征均會影響陽離子的自組裝行為與結晶路徑。

圖 3. 有機 A-正離子調控晶體生長

調控穩定性：（1）相穩定性：FAPbI?和CsPbI?在室溫下易發生非光活性相轉變。通過A位合金化，如引入MDA2?與Cs?共摻雜，可增強氫鍵與靜電作用，補償晶格應變，穩定鈣鈦礦相（圖4b）。DMA?的引入也可將CsPbI?的容忍因子調節至適宜范圍（0.8–1.0），促進黑色相形成（圖4c）。此外，通過納米結構構建與表面能調控，如使用Br-MBA?配體，可顯著提升CsPbBr?量子點薄膜的熱穩定性（圖4d）。

圖 4. 有機砷陽離子調節相穩定性

離子遷移：二維鈣鈦礦因有機間隔層的空間阻礙作用，能有效抑制鹵素離子遷移。研究顯示，隨著n值減小（即有機層數增加），鹵素交換的活化能增加，離子遷移被顯著抑制（圖5a）。具有大共軛結構或強π–π相互作用的陽離子（如2P?、2T?）能進一步提升阻隔效果。此外，鹵鍵、氫鍵等非共價作用也可用于錨定鹵離子，抑制其遷移。

環境穩定性：疏水性有機陽離子（如長鏈烷基銨、氟代芳香銨）可在鈣鈦礦表面自組裝形成致密保護層，阻擋水分子侵入。二維/三維異質結構因其有序的有機層排列與低缺陷密度，展現出優異的環境耐受性。例如，使用2-TFBZA?構建的一維/三維異質結構顯著提升了器件的操作穩定性（圖5c）。雙銨陽離子因更強的界面結合力，形成的二維結構更為穩定。

圖 5. 有機 A-陽離子抑制離子遷移并改善環境穩定性

【A位陽離子在電子層面的作用】

缺陷鈍化：有機A位陽離子通過三種機制鈍化鈣鈦礦缺陷：化學鈍化（通過離子鍵、配位鍵、氫鍵等直接作用）、場效應鈍化（通過帶正電基團排斥空穴減少復合）、以及低維鈣鈦礦/類鈣鈦礦鈍化（在表面或晶界形成低維相）。例如，圖6a展示了這三種機制示意圖。圖6b顯示經HABr處理后的薄膜形成二維/三維梯度異質結構，載流子壽命提升至30 μs以上。雙銨陽離子如EDA2?、PDA2?在反型電池中表現出優異的界面鈍化效果。此外，異構體如順式與反式CyDA2?因偶極矩差異，其鈍化效果與表面重構行為顯著不同（圖6c–e）。

圖 6. 有機 A-陽離子鈍化鈣鈦礦缺陷

調控載流子傳輸：在鈣鈦礦層內：有機A位陽離子通過影響聲子–載流子耦合（Fr?hlich相互作用）調控大極化子形成與遷移率。盡管LO聲子模式主要由無機骨架振動主導，但有機陽離子的快速重新取向可導致靜電勢波動，影響載流子動力學。在二維鈣鈦礦中，短鏈、高共軛或含雜原子的有機間隔層可減小量子隧穿勢壘，提升面外電導率。通過調節有機與無機層之間的能級對齊（如從Type I轉變為Type II），可進一步優化載流子提取（圖7a）。

在器件界面：大尺寸有機陽離子可通過形成二維/三維異質結或作為表面偶極層，調控界面能級對齊，促進載流子提取。例如，不對稱陽離子DMePDA2?因氫鍵強度差異，可形成不同能級偏移的穩定或亞穩構型，影響空穴傳輸勢壘（圖7b,c）。具有大偶極矩的陽離子（如CF?-PEA?）可引起功函數下移與能帶下彎，有利于電子傳輸；而弱極性陽離子（如PFA?）則引起上移，利于空穴提取（圖7f）。

圖 7. 有機 A-正離子調制光載流子輸運

【總結與展望】

有機A位陽離子工程已成為推動鈣鈦礦光伏技術快速發展的核心策略之一。通過精準分子設計調控其與鈣鈦礦骨架的化學相互作用，可實現晶體生長、相穩定性、缺陷態與載流子行為的多維度優化。未來研究應聚焦于以下方向：開發3D與低維鈣鈦礦/類鈣鈦礦協同結構，以兼顧效率與穩定性；探索新型陽離子（如脒基、季銨、兩性離子等）及其在高熵鈣鈦礦中的應用；利用人工智能輔助分子篩選與性能預測；優化大面積制備工藝中陽離子后處理參數；發展多組分、多機制協同鈍化策略以應對復雜表面缺陷。盡管挑戰猶存，有機A位陽離子的分子工程將繼續為高效、穩定、可擴展的鈣鈦礦光伏技術開辟新的可能。