南昌大學，重磅Science！

來源：科學10分鐘

在過去十年里，鈣鈦礦太陽能電池從實驗室突破 27% 效率，迅速逼近商用硅電池的性能上限。但當科研從小面積器件邁向大面積太陽能組件時，產(chǎn)業(yè)界遇到了一個難解的根本矛盾：傳統(tǒng)旋涂小面積薄膜可以在氮氣保護下長時間熱退火，慢慢長晶，但用于卷對卷印刷、噴涂等可規(guī)模化制備的大面積濕膜卻必須在空氣中處理。只要退火時間稍微延長，水和氧就會驅(qū)動鈣鈦礦降解、離子遷移、相分離，最終導致晶體塌陷和批次不一致。也就是說，工業(yè)化需要快，但鈣鈦礦偏偏“慢不得”，這成為阻礙組件走向大面積商業(yè)化的核心瓶頸之一。

在此，南昌大學陳義旺教授，胡笑添教授和廣安理工學院李鴻祥等人通過原位掠入射廣角X射線散射分析，揭示了在熱處理過程中鈣鈦礦的四階段降解機制，并識別出一個123±18秒的無環(huán)境降解窗口，在此期間水和氧氣的影響被顯著減輕。激光退火（波長455納米，功率密度20W cm?2）提供的輻照強度比傳統(tǒng)熱方法（0.06W cm?2）高出兩個數(shù)量級，從而防止了六方相鈣鈦礦的積累。這一策略實現(xiàn)了24.0%（在100cm2剛性模塊中）和20.7%（在柔性對應物中）的光電轉(zhuǎn)換效率，這些是可擴展鈣鈦礦光伏技術(shù)中報告的高值。

相關(guān)文章以“Laser annealing enables rapid, degradation-free ambient processing of perovskite solar modules”為題發(fā)表在Science上！

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研究背景

小面積（<0.1cm2）金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）已提高到超過27%，達到了商業(yè)光伏技術(shù)的水平。為了實現(xiàn)這些PCE，精確控制的惰性氣體環(huán)境下的熱退火已成為標準做法。

鈣鈦礦材料的溶液可加工性優(yōu)勢為高通量和成本效益的卷對卷（R2R）技術(shù)提供了途徑。作為一種多晶材料，鈣鈦礦的晶體質(zhì)量，包括結(jié)晶度、化學計量比和均勻性，在決定PCE和器件穩(wěn)定性方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。

盡管在加速老化測試中，大面積鈣鈦礦太陽能模塊（PSMs）的操作壽命已延長至數(shù)千小時，接近實際使用要求，但其仍落后于小面積PSCs。從PSCs到PSMs的高效放大受到諸如傳輸層覆蓋等因素的阻礙，這影響了跨層的熱傳遞均勻性，實現(xiàn)晶體質(zhì)量的均勻性已成為一個關(guān)鍵研究重點。

延長退火時間可以改善鈣鈦礦的結(jié)晶度，但它也加劇了環(huán)境條件下的降解。淺層缺陷源于組分揮發(fā)，深層缺陷則由離子遷移導致，這兩者都對大面積薄膜的均勻性產(chǎn)生影響。長時間退火加速了水（H2O）和氧氣（O2）與鈣鈦礦薄膜的相互作用，導致結(jié)構(gòu)降解、晶體坍塌以及保持批次一致性方面的挑戰(zhàn)。

向高通量連續(xù)制造的轉(zhuǎn)變不僅需要快速薄膜沉積，還需要加快后處理以提高PSMs的制造效率。在大多數(shù)報道的高效率PSC制造過程中，退火時間在惰性氣體條件下從幾十分鐘到數(shù)小時不等。

然而，這些延長的處理時間對于鈣鈦礦太陽能板的大規(guī)模生產(chǎn)來說太長了。傳統(tǒng)的熱退火難以與鈣鈦礦薄膜的高速生產(chǎn)需求相協(xié)調(diào)，而使用大規(guī)模真空爐則會導致過高的資本成本。因此，在環(huán)境條件下減少后處理時間對于最小化能源消耗和提高優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的產(chǎn)量至關(guān)重要，從而平衡生產(chǎn)效率、可制造性和性能。

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主要內(nèi)容

開發(fā)一種快速、精確且高效的退火技術(shù)對于克服高通量制造中的挑戰(zhàn)至關(guān)重要。本文提出了一種納秒激光退火（LA）技術(shù)，它能夠在環(huán)境條件下快速后處理鈣鈦礦薄膜。通過原位掠入射廣角X射線散射（GIWAXS），我們描繪了鈣鈦礦薄膜在環(huán)境條件下演變的四個不同階段：無環(huán)境降解窗口（123±18秒）、H2O降解階段、穩(wěn)定階段和O2降解階段。

利用無環(huán)境降解窗口，本文以比傳統(tǒng)熱方法（0.06W cm?2）高兩個數(shù)量級的輻照強度（20W cm?2）為鈣鈦礦晶體生長提供了必要的能量。對于100cm2的開口面積，整個LA過程在大約20秒內(nèi)完成，有效防止了鈣鈦礦薄膜的降解。

透射電子顯微鏡（TEM）證實了LA薄膜的高度結(jié)晶一致性，深能級瞬態(tài)光譜（DLTS）表明LA有效減少了深能級缺陷位點。這種方法在帶隙為1.57eV（26.2%對比24.0%）和1.67eV（22.6%對比20.4%）的鈣鈦礦器件上得到了驗證。在100cm?2的剛性和柔性PSMs上分別實現(xiàn)了認證的24.0%和20.7%的PCE。開路電壓（VOC）和填充因子（FF）的乘積達到了肖克利-奎塞爾（S-Q）極限的89%。

圖1.環(huán)境條件下熱退火的局限性

圖2.LA防止了6H相的積累

圖3.環(huán)境條件下鈣鈦礦薄膜與器件缺陷的修復

圖4.裝置光電性能及穩(wěn)定性

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結(jié)論展望

綜上所述，本文開發(fā)了一種激光退火技術(shù)，用于在環(huán)境條件下對鈣鈦礦薄膜進行高質(zhì)量的后處理。該技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)快速的能量輸入，并顯著提升鈣鈦礦器件的性能和穩(wěn)定性。與相同尺寸的傳統(tǒng)方法相比，認證PCE分別提高了3.0%和5.0%。這項工作建立了一種適用于大面積光伏的高通量和可擴展的后處理策略，為高性能鈣鈦礦太陽能電池和模塊的工業(yè)化提供了一條具有商業(yè)可行性的路徑。通過實現(xiàn)在環(huán)境條件下的高效制造，激光退火過程代表了鈣鈦礦太陽能技術(shù)廣泛部署的變革性進步。

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文獻信息

Zhaoyang Chu?, Baojin Fan?, Yue Zhao, Yihuan Xie, Yaling Luo, Junliang Li, Chenxiang Gong, Yong Zhang, Xiangchuan Meng, Yu Chen, Hongxiang Li*, Xiaotian Hu*, Yiwang Chen*,Laser annealing enables rapid, degradation-free ambient processing of perovskite solar modules, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adx9650

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