天津大學張兵教授JACS：聚合物改性電催化高效合成氘代乙酸

氘代乙酸（CD?COOD，AA-d?）因其動力學同位素效應，在合成化學與藥物研發中具有重要價值。目前，以D?O為氘源、電催化還原三氯乙酸（TCAA）來合成AA-d?是一種條件溫和、前景廣闊的策略，可避免使用昂貴氘代試劑與高溫反應條件。然而，該反應涉及C-Cl鍵斷裂能壘高、多步質子/電子轉移緩慢等問題，常需施加高過電位，且D?O解離生成的活性氘（D）供給不足或過量均會影響反應效率與選擇性，開發能夠同時加速電子轉移并精準調控D供給的高效電催化劑仍具挑戰。

近日，天津大學張兵教授、程傳祺助理研究員團隊設計并合成了一種聚吡咯改性銅電催化劑（Cu@PPy），通過構建強內置電場（BEF），成功將TCAA電催化氘化為AA-d?的過電位降低100 mV，法拉第效率（FE）高達94%，顯著優于純銅電極。該內置電場能促進K-D?O向電極表面遷移，驅動界面D?O分子重取向為“D-down”構型，從而加速D?O解離、提供充足*D；同時增強反應物吸附、加速電子轉移，促進C-Cl鍵活化，提升脫氯與氘代動力學。該催化劑在2.5 A電流下可持續穩定運行10小時，電池電壓僅2.25 V，FE保持85%，展現出良好的規模化應用潛力。相關論文以“Constructing a Built-In Electric Field via Polymer Modification to Boost D2O Reorientation and Electron Transfer for Deuteroacetic Acid Electrosynthesis ”為題，發表在JACS上。

研究團隊首先通過理論計算分析了反應路徑，確認一氯乙酸（MCAA）的C-Cl鍵斷裂為決速步，且其活化能隨電場增強而降低。聚吡咯（PPy）與銅之間存在0.26 eV的功函數差，促使電子從銅向PPy層自發轉移，在界面處形成方向從銅指向PPy的內置電場。電荷密度差分析顯示，界面處發生顯著電荷重分布，證實了強BEF的存在。該電場不僅增強了MCAA在電極表面的吸附，也促進了電子從催化劑向反應物的轉移。

圖1. 聚吡咯改性銅電極的強內置電場促進D?O解離與C-Cl鍵活化，實現在低過電位下電合成AA-d?。

在材料表征方面，高分辨率HAADF-STEM、XRD、FTIR、XPS等測試證實PPy成功修飾于銅表面且未改變銅的晶體結構。開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測量顯示Cu@PPy具有更高的表面電勢，內置電場強度約為0.197 V/nm，表明其具備更強的界面電場。

圖2. （a）TCAA、DCAA和MCAA的C-Cl鍵偶極矩及集成晶體軌道漢密爾頓布居（ICOHP）值分析。（b）不同電場強度下MCAA的C-Cl鍵活化能。（c）純銅上MCAA電催化氫化的Tafel圖。（d）Cu和PPy的UPS光譜。（e）Cu/PPy的平面平均電子密度差Δρ(z)（插圖表示Cu/PPy的電荷密度差，等值面為0.001 e·??3）。（f）MCAA在Cu@PPy和Cu上的電荷密度差圖。（g）Cu@PPy和Cu的FTIR光譜。（h）Cu和（i）Cu@PPy電催化劑的表面電勢（KPFM測量）。

電化學性能測試表明，Cu@PPy在含TCAA的電解液中具有更低的起始電位與過電位。在最佳電位-1.0 V下，TCAA轉化率達99%，AA-d?選擇性為96%，FE達94%。相比純銅電極，Cu@PPy在所有電位下均表現出更高的AA-d?產率與部分電流密度，且經電化學活性面積歸一化后仍保持優異性能，體現了其本征活性優勢。循環測試中，Cu@PPy在連續10次循環后仍保持高活性和選擇性，穩定性良好。

圖3. （a）Cu和Cu@PPy在有無TCAA條件下的LSV曲線（掃描速率10 mV·s?1）。（b）Cu@PPy和（c）Cu上TCAA轉化率（Conv.）與AA選擇性（Sele.）隨電位的變化。（d）Cu@PPy和Cu上AA的法拉第效率（FE）及（e）產率隨電位的變化。（f）Cu@PPy上TCAA電化學轉化的循環性能。

機理研究表明，內置電場顯著降低了電子轉移阻力，促進了D與MCAA的結合。原位拉曼光譜揭示，Cu@PPy界面處K-D?O含量更高，且隨電位負移，D?O分子更快速重取向為“D-down”構型，有利于D?O解離。AIMD模擬進一步證實，更多K-D?O遷移至Cu@PPy表面，且D-down構型比例顯著提高，加速了D?O的取向極化與解離動力學。此外，電場還增強了MCAA的吸附，拉曼光譜中C-Cl鍵振動峰向低波數偏移，表明鍵強減弱、更易活化。表觀活化能測試與DFT計算均證實，Cu@PPy上C-Cl鍵斷裂與加氘能壘顯著降低。

圖4. （a）用于擬合電化學阻抗譜的等效電路模型及Cu@PPy上反應機理示意圖。（b）Cu和Cu@PPy的R?值比較。（c）Cu@PPy上O-D伸縮振動的電位依賴原位拉曼光譜。（d）根據原位拉曼光譜得出的Cu和Cu@PPy上K-D?O的種群隨電位變化（上圖）及O-D伸縮模式頻率變化圖（下圖）。（e）基于從頭算分子動力學（AIMD）模擬的界面H/O密度。（f）Cu@PPy上TCAA的H/D動力學同位素效應（KIE）。（g）Cu和Cu@PPy上界面水結構調控的示意圖。

圖5. （a）Cu和（b）Cu@PPy在不同電位下含MCAA時的Bode相位圖。（c）不同電位下Cu和Cu@PPy的（R? + R?）值比較。MCAA在（d）Cu@PPy和（e）Cu上的電位依賴原位拉曼光譜。（f）Cu和Cu@PPy上MCAA電催化氘代的表觀活化能（E?）比較。（g）TCAA氫化為AA在Cu和Cu@PPy上的自由能圖。

為進一步驗證其工業應用可行性，團隊在兩電極流動反應器中進行了放大實驗。Cu@PPy在2.0 A電流密度下僅需1.47 V電池電壓，能量效率顯著提升。在2.5 A電流下連續電解，AA-d?的FE穩定在85%，產率達13.28 mmol·h?1，電池電壓保持穩定。最終獲得高純度、高氘代率的AA-d?產品，經NMR與HRMS驗證符合藥物合成與同位素示蹤等高要求標準。該策略還可拓展至其他氯化物、溴化物及碘化物的高效氘代反應，顯示出良好的普適性。

圖6. （a）使用兩電極流動反應器放大合成AA-d?的示意圖。（b）兩電極流動反應器中，Cu和Cu@PPy在含TCAA時的LSV曲線（掃描速率10 mV·s?1）。（c）Cu和Cu@PPy的電池電壓比較。（d）2.5 A電流下，Cu和Cu@PPy上AA-d?的產率與FE比較。（e）2.5 A下的長期穩定性測試。（f）純化后AA-d?的HRMS檢測圖。

綜上所述，本研究通過聚吡咯改性銅電極成功構建了強內置電場，不僅闡明了電場在促進界面水分子重取向、加速D?O解離與增強C-Cl鍵活化中的關鍵作用，而且為高過電位電催化氘代反應提供了高效、穩定、可規?；拇呋瘎┰O計新策略。該工作為氘代化學品的高效綠色合成開辟了新路徑，在制藥與精細化工領域具有廣闊應用前景。