Adv. Mater.：當(dāng)陽(yáng)離子遇上陰離子：一個(gè)“離子對(duì)”讓MOF會(huì)發(fā)近紅外光！

以自發(fā)且選擇性地與氣體或蒸氣發(fā)生反應(yīng)的金屬有機(jī)骨架（MOF）在分離與純化過(guò)程中具有重要價(jià)值，然而具備此類結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變能力的MOF仍極為稀少。至今尚未有文獻(xiàn)報(bào)道在同一MOF中同時(shí)引入陽(yáng)離子與陰離子的實(shí)例。

本研究報(bào)道了一種新型MOF：(Me?NH?)(CuICl?)@[CuII?(INA)?Cl?O]·1.5dmf（簡(jiǎn)稱3，INA = 異煙酸根，dmf = N,N’-二甲基甲酰胺），該材料首次實(shí)現(xiàn)了Me?NH??陽(yáng)離子與CuCl??陰離子的同步嵌入。此外，據(jù)我們所知，該MOF也是首個(gè)基于過(guò)渡金屬的近紅外活性MOF。

系統(tǒng)的反應(yīng)性研究表明，MOF 3可在氨氣（NH?）存在下，通過(guò)單晶到單晶轉(zhuǎn)變（single-crystal-to-single-crystal transformation）形成[Cu(INA)(OH)]·H?O（4-NH?），該三維MOF中含有前所未見(jiàn)的[Cu(μ?-OH)]???鏈結(jié)構(gòu)。與HCl或甲酸蒸氣反應(yīng)時(shí)，MOF 3發(fā)生溶解-再結(jié)晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，分別生成(HINA)?[Cu?Cl?(H?O)?]（5-HCl）或三維MOF (Me?NH?)[Cu(HCOO)?]（6-For）。相對(duì)地，MOF 3在H?SO?、H?PO?、三乙胺、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇及吡啶蒸氣中保持穩(wěn)定。理論計(jì)算證實(shí)這些轉(zhuǎn)變均為自發(fā)過(guò)程。密度泛函理論（DFT）結(jié)果進(jìn)一步揭示，主體結(jié)構(gòu)中Cu2?向Cu?的還原有助于解釋該材料卓越的光學(xué)性質(zhì)。

【研究亮點(diǎn)】

1.雙離子共嵌MOF的首次實(shí)現(xiàn)：該研究首次報(bào)道了同時(shí)引入陽(yáng)離子（Me?NH??）與陰離子（CuCl??）的MOF結(jié)構(gòu)，突破了傳統(tǒng)MOF僅具單一離子客體的局限，顯著擴(kuò)展了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)空間。

2.過(guò)渡金屬基近紅外活性MOF的發(fā)現(xiàn)：基于過(guò)渡金屬銅的近紅外活性MOF，為MOF在光學(xué)傳感與光電子應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)辟了新方向。

3.多相反應(yīng)可控的單晶到單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：MOF 3在不同氣體或蒸氣環(huán)境中表現(xiàn)出選擇性、可預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變路徑，尤其在NH?下保持單晶轉(zhuǎn)變特性，體現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性與結(jié)構(gòu)魯棒性。

【圖文說(shuō)明】

圖1：由單體1合成三維MOF 2及由MOF 2合成三維MOF 3的過(guò)程

圖1: 由單體1合成三維MOF 2及由MOF 2合成三維MOF 3的過(guò)程。

圖 2：MOF 3的單晶轉(zhuǎn)變

圖2：MOF 3在NH?、HCl、HCOOH及CH?COOH蒸氣存在下的單晶到單晶轉(zhuǎn)變（SC–SC）與溶解–再結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（DRST）。

圖 3：MOF 3結(jié)構(gòu)透視圖

圖3：(a) 沿c軸方向觀察的MOF 3結(jié)構(gòu)透視圖。

(b) Cu?OCl?中心簇結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)示意及其標(biāo)注方案。

【結(jié)論】

本工作研究了一種包埋離子對(duì)的銅基金屬有機(jī)骨架（MOF）的氣–固反應(yīng)特性及其近紅外（NIR）活性。該MOF的化學(xué)式為(Me?NH?)(CuICl?)@[Cu?(INA)?Cl?O]·1.5dmf（記為3），通過(guò)兩步法合成，在孔隙中同時(shí)包含Me?NH??陽(yáng)離子與CuCl??陰離子。

MOF 3在暴露于多種具有化學(xué)反應(yīng)性和揮發(fā)性的氣體時(shí)表現(xiàn)出多樣且選擇性的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：

(i) 在NH?蒸氣作用下，MOF 3經(jīng)歷超快速單晶到單晶（SC–SC）結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，生成三維MOF [Cu(INA)(OH)]·H?O（4-NH?），其中包含前所未見(jiàn)的[Cu(μ?–OH)]?鏈；

(ii) 在Et?N蒸氣中穩(wěn)定存在達(dá)7天；

(iii) 在HCl蒸氣存在下發(fā)生溶解–再結(jié)晶（DRST）轉(zhuǎn)變，生成(HINA)?[Cu?Cl?(H?O)?]（5-HCl），其結(jié)構(gòu)中含二氯橋連的銅二聚體；

(iv) 在甲酸蒸氣下，通過(guò)DRST過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)槿S陰離子型銅(II)甲酸鹽骨架，并選擇性地包埋母體中的Me?NH??陽(yáng)離子；

(v) 在乙酸蒸氣中，通過(guò)DRST形成著名的銅(II)乙酸“雙輪槳”結(jié)構(gòu)；

(vi) 在多種揮發(fā)性化學(xué)蒸氣（H?SO?、H?PO?、三乙胺、丙酮、甲醇、乙醇及乙腈）中仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

所有這些結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變均經(jīng)密度泛函理論（DFT）計(jì)算優(yōu)化，并與實(shí)驗(yàn)X射線結(jié)果高度一致。據(jù)我們所知，這是首個(gè)展示單一MOF通過(guò)多重且選擇性氣–固反應(yīng)生成兩個(gè)新MOF與一個(gè)新化合物的實(shí)例。

此外，CuCl??在MOF 3中的嵌入引起了從紫外至近紅外–中紅外（UV–NIR–MIR）的異常吸收與近紅外發(fā)射，這一現(xiàn)象在過(guò)渡金屬基MOF中前所未有。理論計(jì)算表明，骨架中Cu2?向Cu?的還原是導(dǎo)致該特殊光學(xué)行為的關(guān)鍵因素。本研究展示了一種通過(guò)在MOF孔隙中包埋金屬鹵化物來(lái)開(kāi)發(fā)近紅外活性材料的新策略。

https://doi.org/10.1002/adma.202513485

（來(lái)源：MOF催化俠版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意）