鄰苯二胺調控的五氧化二釩正極用于提升鈣離子電池的容量

　　鈣離子電池作為多價離子電池的重要分支，因鈣元素在地殼中儲量豐富、成本低廉且氧化還原電位較低（-2.87 V vs. SHE），被視為下一代儲能技術的有力候選。相比鎂離子、鋅離子和鋁離子，鈣離子的電荷密度僅為0.49 e/?，理論上具備更快的擴散動力學優勢。然而，鈣離子電池的實際應用仍面臨嚴峻挑戰：Ca2?離子半徑較大（0.99 ?），與正極材料宿主之間存在強烈的靜電相互作用，導致離子嵌入/脫嵌過程可逆性差，循環穩定性不足。目前研究較多的正極材料包括層狀化合物、普魯士藍類似物、過渡金屬氧化物及有機材料等，其中層狀五氧化二釩（V?O?）因其價態可調、結構可控而備受關注。但V?O?的層間距較窄，直接應用時難以容納Ca2?并實現穩定循環。前期研究表明，預插層策略可有效改善層狀釩氧化物的性能，例如金屬離子插層可提供剛性骨架，有機分子插層則能擴大層間距并引入額外活性位點。然而，有機分子的空間構型對其插層行為的影響機制尚不明確，這成為制約材料精準設計的瓶頸問題。如何篩選合適的有機分子并理解其構效關系，是開發高性能鈣離子電池正極材料的關鍵科學問題。

　　在這項研究中，研究人員系統比較了三種苯二胺異構體（鄰苯二胺oPD、間苯二胺mPD、對苯二胺pPD）對V?O?的插層調控效果，揭示了分子空間構型對材料結構演化的決定性作用。研究發現，僅oPD能成功插入V?O?層間形成穩定復合材料VO-oPD（V?O?·0.3oPD·0.48H?O），而mPD和pPD則因還原性過強，導致宿主材料不可逆地相變為隧道結構的VO?，破壞層狀框架。通過X射線衍射、紅外光譜、X射線光電子能譜及熱重分析等多尺度表征證實，oPD在插層過程中發生原位聚合，生成的聚鄰苯二胺（PoPD）將層間距從5.75 ?顯著擴大至12.72 ?，有效降低了Ca2?嵌入的能壘。電化學測試表明，VO-oPD正極在0.1 A g?1電流密度下實現174.77 mAh g?1的高比容量，且有機官能團（C=N/C-N）在-1 V至-0.5 V電壓區間提供可逆氧化還原反應，貢獻額外容量。動力學分析顯示，該材料贗電容貢獻占比高達78.3%（1.0 mV s?1），Ca2?擴散系數達10?1?–10?? cm2 s?1，顯著優于對照樣品。尤為突出的是，VO-oPD在0.5 A g?1下循環10,000次后仍保持75 mAh g?1容量，容量保持率約99%，展現出超長循環穩定性。研究通過原位/非原位表征進一步證實，充放電過程中層間距變化可逆，V??/V??氧化還原反應與PoPD的C=N/C-N轉化協同儲鈣，為有機-無機復合正極的設計提供了新思路。

　　該研究闡明了有機分子構型在層狀材料插層化學中的關鍵調控作用，確立oPD為V?O?鈣離子電池正極的理想修飾分子。oPD的成功插層不僅構建了穩定的層狀結構，還通過聚合反應提供柔性支撐和額外活性位點，實現了結構穩定性與電化學性能的雙重提升。所得VO-oPD材料兼具高比容量、優異倍率性能和創紀錄的長循環壽命（10,000次），其性能指標在目前已報道的有機電解液體系鈣離子電池正極材料中處于領先水平。研究揭示了C=N/C-N氧化還原反應與Ca2?配位耦合的儲能機制，為開發有機-無機雜化正極材料提供了理論依據。未來工作可進一步探索不同有機分子的構效關系，優化聚合程度與層間距匹配度，并評估該策略在其他多價離子電池體系中的普適性。該成果對推動鈣離子電池從實驗室研究邁向實際應用具有重要意義，為低成本、長壽命儲能技術的發展開辟了新路徑。

　　信息來源：材料研究進展