ACS Nano：晶界能帶反轉策略實現了寬帶隙鈣鈦礦太陽能高效率與環境制備的兼容性

文章介紹

寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池是疊層太陽能電池的關鍵組成部分，但其在環境空氣中的制備——工業規模化的重要前提——會引入大量的晶界缺陷，從而阻礙電荷傳輸。為此，我們提出了一種晶界能帶反轉策略，采用二丁基二硫代氨基甲酸鉛（PbDBuDTC）作為界面鈍化劑，同時實現了對1.68 eV寬帶隙鈣鈦礦薄膜的缺陷鈍化以及晶界與晶粒間能帶彎曲方向的反轉。開爾文探針力顯微鏡結果表明，PbDBuDTC處理反轉了晶界與晶粒內部的功函數差異，將原本的p-n-p型結轉為n-p-n結，從而促進了電荷分離。結合對空位缺陷的鈍化作用，基于該策略的倒置結構器件實現了22.2%的功率轉換效率，是目前空氣中制備的1.68eV寬帶隙鈣鈦礦電池中最高效率之一。此外，PbDBuDTC的還原性（能將I2和I3-還原為I-）以及疏水性丁基鏈的引入，賦予了器件優異的穩定性：未封裝的器件在25 °C、30% RH條件下放置1000小時后，仍能保持初始效率的90.7%。本研究通過晶界能帶反轉策略，成功實現了高效率與環境制備的兼容性，推動了鈣鈦礦光伏技術的產業化進程。

圖文信息

圖1. 晶界處的能帶示意圖 (a)典型的p型吸收材料 (如Sb?Se?、CZTS、CdTe) 中有益的p-n-p結。 (b) 典型的n型吸收材料 (如鈣鈦礦) 中有益的n-p-n結。 符號“-”和“+”分別代表電子和空穴。 “E”表示內建電場。

圖2. PbDBuDTC鈍化FAPbI3（100）晶面時 (a) Pb2+填充V_Pb、(b) S填充V_I和 (c) N填充V_I的結合能和差分電荷密度。 含有 (d) V_Pb和 (e) V_I的鈣鈦礦功函數的DFT計算。 PbDBuDTC分子在 (f) S-V_I和 (g) N-V_I狀態下的功函數的DFT計算。 (h) 對照和 (i) 目標鈣鈦礦膜的原子力顯微鏡。(j) 對照和 (k) 目標鈣鈦礦膜的KPFM。(l) 對照膜和 (m) 目標膜對應區域的相對VCPD線掃描光譜。圖h-k中三個線掃描區域用白線（“1”、“2”、“3”）標記。相對VCPD線掃描光譜（l, m）分別顯示了從線“1”中提取的對照膜和目標膜的數據。從“2”和“3”線掃區域提取的相應數據見補充圖S12和S13。(l) 和 (m) 中的垂直透明矩形作為導向，將形貌特征（例如GBs）與其相應的CPD對齊，從而實現膜形貌和功函數之間的直接空間關聯。(n) 對照膜和 (o) 目標膜的CPD和GBs與GIs之間的能帶彎曲。示意圖，其中“?”表示電子，“+”表示空穴。

圖3. (a) 轉移和處理過程中對照和目標鈣鈦礦膜在空氣暴露下的XRD譜圖。(b) 對照和目標鈣鈦礦膜中pb 4f的XPS光譜。(c) 對照鈣鈦礦膜、PbDBuDTC膜和目標鈣鈦礦膜中S 2p的XPS光譜。(d)未鈍化和二次退火的鈣鈦礦膜的表面SEM圖像，(e) 只進行了二次退火的鈣鈦礦膜，(f) 同時進行了鈍化和二次退火的鈣鈦礦膜。(g) 未經過鈍化和二次退火的鈣鈦礦薄膜，(h) 只經過二次退火的鈣鈦礦薄膜，(i) 同時經過鈍化和二次退火的鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸分布。

圖4. (a) 含PCBM的對照和目標鈣鈦礦膜的PL和 (b) TRPL光譜。(c) 不含PCBM的對照和目標鈣鈦礦膜的PL和 (d) TRPL光譜。(e) 開路電壓 (VOC) 對光強的依賴性。(f)對照和目標電子器件的暗I-V曲線。

圖5. (a) PSC器件結構示意圖。對照和目標器件（每組10個器件）的 (b) PCE、(c) FF、(d) JSC和(e) VOC箱形圖。(f) 對照器件和目標器件的J-V曲線。(g) 對照和目標器件的EQE。(h) 對照和目標器件在N2中300s測得的SPO曲線。(i) 在N2環境下，連續1個太陽照射時，對照器件和目標器件的MPPT曲線。

圖6. (a) (1) 未氧化的FAI在DMF溶液中的照片，(2) 氧化的FAI在DMF溶液中的照片，以及 (3)經 PbDBuDTC還原的FAI在DMF溶液中的照片。(b) 對照鈣鈦礦薄膜和 (c) 目標鈣鈦礦薄膜上水滴的接觸角。(d) 未封裝的對照鈣鈦礦薄膜與目標鈣鈦礦薄膜在 25 °C ± 5 °C 和 30 % ± 10 % 相對濕度條件下的儲存穩定性。

總結

本研究證明，PbDBuDTC作為一種多功能界面修飾劑，可同步調控鈣鈦礦晶界的電子特性并高效鈍化缺陷。通過結合開爾文探針力顯微鏡與理論計算，我們發現PbDBuDTC能夠引發晶界處電勢分布的顯著反轉，將局部電子結構從p-n-p構型轉變為n-p-n構型，從而促進載流子分離與傳輸。第一性原理計算與系統表征進一步證實，PbDBuDTC的官能團可有效鈍化鈣鈦礦晶格中的空位缺陷，抑制非輻射復合。這些效應的協同作用使得采用PbDBuDTC的反式鈣鈦礦太陽能電池實現了22.2%的光電轉換效率，為完全在環境空氣中制備的1.68 eV寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池設立了新標桿。此外，PbDBuDTC獨特的分子結構（具有四個疏水性丁基基團）及其抑制碘離子氧化為碘單質的本征能力，賦予器件優異的環境穩定性—在環境空氣（25°C ± 5°C，30% ± 10% RH）中存儲1000小時后，仍能保持初始光電轉換效率的90.7%。

器件制備
所有器件制備步驟（除銀電極熱蒸鍍外）均在環境空氣條件下進行（溫度20-30°C，相對濕度20-40%）。 ITO玻璃襯底依次在肥皂液、去離子水和乙醇中進行超聲清洗（各15分鐘），隨后用壓縮空氣吹干，并進行20秒等離子體處理以獲得親水表面。將NiOx水溶液（15 mg mL-1）以1500 rpm轉速旋涂30秒于ITO襯底上，并于100°C退火10分鐘。隨后，將Me-4PACz乙醇溶液（1.8 mg mL-1）以4000 rpm轉速旋涂30秒于NiOx層上，并于100°C退火10分鐘。鈣鈦礦前驅體溶液采用一步法旋涂工藝沉積：首先以2000 rpm旋涂45秒，在最后10秒內加速至7000 rpm，并于第41秒時滴加200 μL乙酸乙酯。所得薄膜在100°C退火20分鐘。隨后，將200 μL PbDBuDTC乙酸乙酯溶液（3 mg mL-1）以4000 rpm轉速旋涂30秒，并于100°C退火1分鐘。依次沉積PCBM層（氯苯溶液，20 mg mL-1，2000 rpm，30秒）和BCP層（乙醇溶液，1 mg mL-1，5000 rpm，30秒），其中PCBM層在100°C退火1分鐘。最后，在真空環境下熱蒸鍍95.5 nm厚銀電極。所有器件的有效面積為0.09 cm2。

【文章鏈接】

Grain Boundary Engineering Enables 22.2%-Efficient Inverted Wide-Bandgap Perovskite Solar Cells in Ambient Air.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c15499

【通訊作者簡介】

王亮教授簡介：王亮，教授，博士生導師，齊魯青年學者，山東省優青，山東省泰山學者青年專家，山東省高層次人才。2017年7月于華中科技大學武漢光電國家研究中心獲得博士學位，2019年3月至2023年2月在華中科技大學武漢光電國家研究中心從事博士后研究工作，主要從事新一代半導體材料器件及薄膜光電子器件的集成一體化研究研究主要包括發光二極管、太陽能電池、探測器和器件集成等。迄今為止，以第一/通訊作者（含共同）的身份在Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv、Advanced Materials、Device、Adv. Energy. Mater. 、Adv. Funct. Mater. 、ACS Energy Lett.等期刊上發表高水平論文。先后于 2017年獲得中國電子學會全國優秀博士論文，于2020年獲得中國電子學會自然科學二等獎，于 2023年湖北省自然科學一等獎。

陳召來教授簡介：陳召來，山東大學教授，博士生導師。中國材料學會太陽能材料分會專家委員，國際知名SCI期刊Frontiers in Chemistry客座編輯。2018年11月入選山東大學齊魯青年學者，2021年入選山東省科協青年托舉工程。研究方向為光電功能材料與器件。2011年本科畢業于吉林大學化學學院，2016年于吉林大學化學學院取得博士學位，師從楊柏教授。2016年7月-2017年8月在美國內布拉斯加大學林肯分校(UNL) 從事博士后研究工作，導師為鈣鈦礦領域著名的Jinsong Huang教授。2017年11月-2019年1月在沙特阿卜杜拉國王科技大學 (Kaust) 從事博士后研究工作，導師為鈣鈦礦單晶領域著名的Osman Bakr教授。2019年1月至今，進入山東大學晶體所工作。近些年，在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.等國際知名期刊發表學術論文30余篇，發表論文谷歌引用3000余次，H因子25。

于偉泳教授簡介：于偉泳，化學與化工學院教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者。獲國家自然科學二等獎、中科院自然科學一等獎、吉林省自然科學技術一等獎、吉林省自然科學學術成果一等獎、山東省高等學校優秀科研成果一等獎；Clarivate高被引作者，Stanford-Elsevier全球前2%科學家；發表論文375篇，h指數為80；擁有中美英德授權專利34件；出版中文專業書《膠體半導體量子點》，英文實驗教材3本。主要研究功能高分子和光電納米材料的制備及其在能源、電子、生物醫學、環境、催化等方面的應用，如太陽能電池、LED彩色顯示和白光照明、可穿戴健康監護感知、電致變色智能玻璃和光熱控制、凈化水（光催化、納米吸附）等。

【第一作者介紹】

王振宇：山東大學晶體材料研究院在讀碩士，主要研究方向為空氣中制備鈣鈦礦太陽能電池。目前以第一作者發表1篇SCI論文，1篇北大核心論文，涵蓋鈣鈦礦太陽能電池和光催化等方向。

【課題組介紹】

https://faculty.sdu.edu.cn/yuweiyong/zh_CN/

【課題組招聘】

課題組致力于納米材料的制備與性能研究，用于能源、光電器件、環境和生物醫學等方面，歡迎具有有機合成、高分子、納米材料、超材料、電致變色、模擬計算、柔性電子、智能可穿戴設備、納米醫學、環境、微納光電子、光電器件等經驗的研究者（應聘正高、副高、博士后或人才計劃）。敬請將個人簡歷發送到yuwy@sdu.edu.cn后詳談。

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