復旦大學陳茂教授《自然·通訊》：光控交替共聚新方法，實現高性能氟聚合物精準合成與性能跨越

在聚合物材料領域，乙烯基結晶共聚物因其廣泛的應用前景而備受關注。然而，由于乙烯與其他共聚單體之間固有的反應性差異，如何精確控制共聚物的初級結構（如序列規整性）一直是該領域面臨的關鍵挑戰。傳統的合成方法往往需要苛刻的高溫高壓條件，且難以實現對聚合物鏈長、序列和末端結構的精準調控，這極大地限制了高性能定制化材料的發展。

近日，復旦大學高分子科學系陳茂教授團隊首次開發了一種可見光驅動的有機催化可逆失活自由基共聚反應，在溫和條件（低于5 atm，25°C）下，成功實現了乙烯與三氟氯乙烯（CTFE）的精準交替共聚，獲得了結構明確、序列規整的乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）。該聚合物展現出極高的結晶度和熔融溫度。更為重要的是，所獲得的ECTFE具有優異的鏈末端活性與保真度，能夠通過鏈延伸共聚，便捷地制備出一系列此前難以合成的ECTFE基嵌段共聚物，為從熱塑性塑料到彈性體的性能調控提供了全新平臺。相關論文以“Photoredox-controlled alternating copolymerization enables highly crystalline structures and block copolymers from thermoplastic to elastomer”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊首先致力于催化體系的設計與優化。他們設計并合成了一系列以三苯胺、聯苯等為核心、連接吩噻嗪單元的多臂有機光催化劑（PC1-PC4），這些催化劑展現出比傳統催化劑更強的光激發還原能力、更高的可見光區摩爾吸光系數以及更長的熒光壽命。同時，他們系統篩選了具有不同氧化電位的二硫代氨基甲酸酯類鏈轉移劑（CTA）。研究發現，當使用具有適中氧化電位的CTA 10（Ep = -1.74 V vs. SCE）與還原能力最強的光催化劑PC1搭配時，共聚反應效果最佳，所得ECTFE的分子量分布最窄（? = 1.29），并具有最高的熔點和結晶度。

圖1：通過光氧化還原催化可控合成ECTFE及ECTFE-極性嵌段共聚物。 a. ECTFE及其嵌段共聚物的合成路線。b. ECTFE基共聚物的結晶與無定形結構示意圖。

圖2：光催化劑與鏈轉移劑信息。 a. 光催化劑的化學結構及表征結果。b. 鏈轉移劑的化學結構。c. 鏈轉移劑相對于飽和甘汞電極的氧化還原電位。

通過對聚合過程的監測，研究人員發現聚合物的分子量隨產率增加而穩步增長，且分子量分布始終保持在較窄范圍（? = 1.21-1.43），尺寸排阻色譜曲線呈單峰對稱分布，這表明聚合過程具有良好的鏈增長控制特性，不同于傳統的無規自由基聚合。對所得ECTFE的結構表征揭示了其高度規整的交替序列。核磁共振氫譜和氟譜分析表明，該合成方法成功抑制了乙烯或CTFE的均聚鏈段，使得交替單元比例高達97.1%，遠高于商業產品Halar?（79.8%）。基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜分析進一步證實了其出色的交替結構。X射線衍射分析顯示，這種高度規整的結構賦予了聚合物更小的晶面間距、更大的晶粒尺寸以及更強的衍射強度，從而獲得了顯著提升的結晶度和熔融溫度（最高達263.8°C）。

圖3：乙烯-CTFE共聚過程研究。 a. 共聚物數均分子量（Mn）和分子量分布（?）隨產率的變化關系。Mn和?值為三次獨立重復實驗的平均值±標準偏差。b. 不同光照時間下所得共聚物的尺寸排阻色譜曲線。

圖4：本工作合成的ECTFE P1與商業產品Halar?的結構分析。 a. P1的化學結構。b. P1（藍線）和Halar?（黑線）在120°C下以C2D2Cl4為溶劑的氫核磁共振譜圖。c. P1（藍線）和Halar?（黑線）的氟核磁共振譜圖。d. ECTFE還原后制得的乙烯-三氟乙烯共聚物的MALDI-TOF質譜圖。e. P5、Halar?、聚乙烯和聚三氟氯乙烯的X射線衍射圖譜。插圖為P5和Halar?的二維廣角X射線衍射圖。

圖5：ECTFE基嵌段共聚物研究。 a. 通過鏈延伸聚合及后修飾反應合成ECTFE基嵌段共聚物（在SEC表征中，P6a-P9使用1,2,4-三氯苯在160°C下分析，P10使用N,N-二甲基甲酰胺在25°C下分析）。b. ECTFE P6a與嵌段共聚物（P7-P9）的尺寸排阻色譜曲線。c. ECTFE P6a及嵌段共聚物（以CDCl3和DMSO-d6為溶劑）的擴散排序譜核磁共振譜圖。d. 從P6a到P10的共聚物的差示掃描量熱法曲線。

本研究的另一大亮點在于成功實現了ECTFE的鏈延伸，合成出多種結構新穎的嵌段共聚物。以合成的ECTFE作為大分子引發劑，在可見光照射下，可分別與CTFE/醋酸乙烯酯、CTFE/異丁基乙烯基醚或單獨的醋酸乙烯酯進行鏈延伸共聚，得到相應的二嵌段共聚物。尺寸排阻色譜譜圖顯示清晰的向高分子量方向移動，擴散排序譜核磁共振也證實了嵌段的成功連接。差示掃描量熱法測試表明，這些嵌段共聚物同時保留了ECTFE鏈段的結晶熔融峰和引入的第二鏈段的玻璃化轉變溫度。通過改變第二鏈段的組成和長度，可以有效調控材料的力學性能。拉伸測試表明，所得材料可以實現從高強度、高模量的熱塑性塑料（如P7）到高伸長率、高韌性的彈性體（如P11、P12）的跨越，并展現出一定的彈性恢復能力和可重復加工性。

圖6：ECTFE基嵌段共聚物的拉伸測試。 a. P7-P8、P11-P12的應力-應變曲線。b. P11-P12在300%應變下的彈性回復率圖示。c. P12在不同應變下進行分步循環拉伸變形時的應力-應變曲線。d. P12的循環應力-應變曲線。e. P12在再加工前后的力學實驗圖像。

這項研究通過巧妙整合光氧化還原催化與可逆失活自由基聚合技術，開創了一條在溫和條件下精準合成高結晶、高性能氟聚合物的新路徑。它不僅解決了乙烯與含氟烯烴交替共聚的序列控制難題，更通過賦予聚合物末端活性，實現了對其拓撲結構和性能的深度定制，為創造兼具優異耐候性、耐化學性及可調力學性能的新一代高分子材料開辟了廣闊空間。隨著乙烯-氟烯烴共聚物在眾多工業領域的廣泛應用，這項技術有望推動高性能材料設計的革新。