清華大學(xué)馬維剛研究員《自然·通訊》：濕氣與熱能協(xié)同驅(qū)動(dòng)，離子熱電性能獲革命性提升！

離子熱電材料因其固有的柔性和高熱電勢，在可穿戴設(shè)備和低品位熱能收集領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，其性能嚴(yán)重依賴環(huán)境濕度，水分吸收雖能促進(jìn)離子解離，但水分梯度的影響長期被忽視。同時(shí)，傳統(tǒng)離子熱電發(fā)電機(jī)的能量密度受限于電容模式，難以滿足持續(xù)供電和高靈敏度傳感的需求，開發(fā)兼具高能量密度和濕度響應(yīng)能力的離子熱電系統(tǒng)成為智能感知領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

近日，清華大學(xué)馬維剛研究員課題組提出了一種濕氣梯度增強(qiáng)的離子熱電發(fā)電機(jī)，它同時(shí)利用濕度和溫度梯度驅(qū)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了性能的飛躍。該器件獲得了34.02 mV K?1的離子熱電勢、644.19 mV的高開路電壓以及917.54 J m?2的超高1小時(shí)輸出能量密度。研究證實(shí)，耦合的熱量與濕氣傳遞驅(qū)動(dòng)了快速、選擇性離子傳輸是性能提升的關(guān)鍵。作為概念驗(yàn)證，該材料成功用于監(jiān)測運(yùn)動(dòng)和呼吸的可穿戴設(shè)備，以及具備同步環(huán)境與觸覺感知的機(jī)器人系統(tǒng)。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高靈敏度、多功能、高能量密度的離子熱電設(shè)備開辟了新途徑。相關(guān)論文以“Moisture-gradient-enhanced ionic thermoelectrics”為題，發(fā)表在

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研究團(tuán)隊(duì)提出了“濕氣梯度增強(qiáng)離子熱電發(fā)電機(jī)”的概念。圖1a-c闡釋了其核心設(shè)計(jì)理念：濕氣擴(kuò)散、熱傳遞和離子流三者耦合，如同三個(gè)相互嚙合的齒輪（圖1b）。研究人員采用具有良好吸濕性和低導(dǎo)熱性的PEDOT:PSS和PVA聚合物，并摻入CsCl鹽，制備了獨(dú)立的柔性薄膜（圖1c）。通過封裝設(shè)計(jì)，在器件內(nèi)部構(gòu)建穩(wěn)定的濕氣梯度。與低濕度（離子成對(duì)束縛）或均勻高濕度（僅陽離子遷移）條件相比，濕氣梯度能驅(qū)動(dòng)陽離子（包括H?）通過微水通道擴(kuò)散，顯著增強(qiáng)離子傳輸（圖1d）。電極采用疏水-親水組合優(yōu)化，確保了電壓輸出的穩(wěn)定性（圖1e）。性能測試表明，在8 K溫差和90%相對(duì)濕度下，濕氣梯度策略將開路電壓從高濕度條件下的147.54 mV大幅提升至644.19 mV（圖1f），熱電勢也從6.82 mV K?1躍升至34.02 mV K?1，增幅近500%（圖1g），證明了濕度與溫度梯度的協(xié)同增效作用。

圖1 | MGITG的概念與熱電性能。 a 濕氣擴(kuò)散、熱傳遞和離子流之間的耦合關(guān)系。蒸汽代表了自然環(huán)境和工業(yè)過程中豐富的資源。由離子通量介導(dǎo)的濕氣與熱能的耦合傳輸，能夠?qū)崿F(xiàn)高效的能量轉(zhuǎn)換。b 濕氣梯度增強(qiáng)離子熱電的概念。溫度梯度、濕氣梯度和選擇性離子傳輸就像三個(gè)相互嚙合的齒輪，熱增強(qiáng)的濕氣擴(kuò)散產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，顯著提高了離子熱電勢。c PEDOT:PSS/PVA/CsCl薄膜的照片。d MGITG在不同條件下（包括低濕度、高濕度和濕氣梯度）的離子傳輸對(duì)比。干燥條件下離子以離子對(duì)形式固定，均勻濕度允許陽離子遷移但沒有H?梯度效應(yīng)，而濕氣梯度驅(qū)動(dòng)陽離子（包括H?）通過微通道擴(kuò)散。MGITG獨(dú)特地耦合了熱梯度和濕氣梯度，實(shí)現(xiàn)了超越傳統(tǒng)離子熱電的增強(qiáng)離子傳輸。e 器件結(jié)構(gòu)示意圖。f MGITG在8 K溫差和不同相對(duì)濕度條件下的開路電壓。g MGITG在不同相對(duì)濕度條件下的熱電勢。圖(g, h)中的誤差棒通過測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算得出。

對(duì)單個(gè)器件單元的詳細(xì)電性能分析揭示了其卓越表現(xiàn)。圖2a-b顯示，在多種鹽中，CsCl的添加能帶來最高的開路電壓（613.11 mV），且存在一個(gè)最佳添加比例（50 wt%）。電壓-時(shí)間曲線（圖2c）清晰地展示了濕氣梯度引入后電壓的快速攀升與穩(wěn)定過程。研究還發(fā)現(xiàn)，在維持高濕氣梯度時(shí)，開路電壓對(duì)溫度變化也極為敏感（圖2d）。更重要的是，濕氣擴(kuò)散帶來的持續(xù)離子遷移，極大改善了器件的持續(xù)放電能力。經(jīng)過3小時(shí)的充放電循環(huán)，器件仍能維持超過4 μA的電流（圖2e）。在不同負(fù)載下的放電曲線（圖2f）顯示出高初始脈沖和后續(xù)持續(xù)放電的特點(diǎn)。計(jì)算得到的1小時(shí)能量密度在10 kΩ負(fù)載下達(dá)到峰值917.54 J m?2，相比無濕氣梯度條件提升了近40倍（圖2g）。如圖2h所示，該器件的綜合性能，尤其是開路電壓和能量密度，遠(yuǎn)超此前報(bào)道的大多數(shù)離子熱電發(fā)電機(jī)。

圖2 | 單個(gè)MGITG單元的熱電性能。 a 不同組成材料在ΔT = 12 K和90%相對(duì)濕度下的開路電壓。b 不同CsCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的開路電壓。c 不同濕度條件下的電壓-時(shí)間曲線。d 在90%相對(duì)濕度下，對(duì)應(yīng)于不同溫差的開路電壓。“溫差”代表絕對(duì)值。e 在保持8 K溫差和90%相對(duì)濕度的條件下的充放電循環(huán)。f MGITG在不同外部負(fù)載下的放電曲線。g 不同濕度和負(fù)載條件下能量密度的對(duì)比。h 已報(bào)道的典型離子熱電發(fā)電機(jī)在ΔT < 10 K條件下的性能對(duì)比。圖(a, b, d)中的誤差棒通過測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算得出。

為驗(yàn)證其內(nèi)在機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了多項(xiàng)表征。EDS元素映射（圖3a-b）直接證實(shí)，在MGITG中，Cs?離子在冷端的原子比例比熱端高出五倍以上，表明濕氣與熱量耦合傳輸造成的離子濃度差遠(yuǎn)大于單純熱效應(yīng)引起的差異。XRD結(jié)果（圖3c）顯示，當(dāng)CsCl添加量超過50 wt%時(shí)，晶體域顯著增長，過量的離子-離子相互作用反而會(huì)抑制離子擴(kuò)散，這解釋了最佳添加比例的存在。分子動(dòng)力學(xué)模擬（圖3d-h）從原子層面揭示了水分子的主導(dǎo)傳輸及其對(duì)離子的攜帶作用。模擬顯示，隨著含水量增加，材料內(nèi)部形成大量水通道（圖3e），離子在其中具有極高的擴(kuò)散系數(shù)，且不同離子（Cs?， Cl?， H?）與水分子的結(jié)合強(qiáng)度不同，導(dǎo)致了它們擴(kuò)散系數(shù)的差異和選擇性傳輸（圖3g-h）。

圖3 | MGITG的機(jī)理驗(yàn)證。 a 帶有電極的MGITG薄膜照片，點(diǎn)2和點(diǎn)3之間Cs?和Cl?離子的EDS元素分布圖。b 通過EDS面掃描測得的五個(gè)選定點(diǎn)處，局部Cs原子百分比與平均Cs原子百分比的比值對(duì)比（i-TEG與MGITG）。c 不同鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的XRD結(jié)果。d MGITG內(nèi)部濕氣擴(kuò)散路徑的概念圖。e 不同含水量下MGITG的MD模擬模型。f 不同分子與水的相互作用能。g 不同組分在不同含水量下的擴(kuò)散系數(shù)，其中誤差棒通過計(jì)算數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差得出。h 不同離子相對(duì)于水中氧原子的徑向分布函數(shù)。

為實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用，研究創(chuàng)新性地提出了純p型MGITG單元的“n型串聯(lián)”方法（圖4a），即將多個(gè)單元的吸濕端在上下兩側(cè)交替暴露，使熱濕蒸汽能交替進(jìn)入，這種集成方式可方便地?cái)U(kuò)展為大規(guī)模3D結(jié)構(gòu)（圖4b）。在應(yīng)用展示中，單個(gè)MGITG單元對(duì)不同深度的呼吸可產(chǎn)生250-500 mV的電壓響應(yīng)，8個(gè)單元串聯(lián)后，輸出電壓可達(dá)5 V，能夠同時(shí)記錄呼吸頻率和深度（圖4c）。除了對(duì)濕度和溫度的響應(yīng)，MGITG對(duì)力也表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)特性，可用于動(dòng)作識(shí)別。在機(jī)器人觸覺感知方面（圖4d-e），通過對(duì)比封裝（僅響應(yīng)溫度）與未封裝（同時(shí)響應(yīng)溫濕度）的MGITG單元的電壓曲線，可以快速解耦并精確感知環(huán)境溫濕度。將其集成于機(jī)械手掌上，還能通過電壓響應(yīng)曲線判斷所抓取毛巾的干濕與冷熱狀態(tài)，賦予了機(jī)器人類似人類手的感知能力。

圖4 | MGITG的集成與應(yīng)用。 a 純p型MGITG的n型串聯(lián)示意圖及相應(yīng)的器件照片。b MGITG的3D集成示意圖。c 在可穿戴設(shè)備上的應(yīng)用示例，包括呼吸監(jiān)測和動(dòng)作識(shí)別。d 固定在機(jī)械臂上的MGITG使其能夠感知環(huán)境溫濕度。通過比較兩個(gè)MGITG（一個(gè)完全封裝不吸濕）的電壓響應(yīng)曲線，可以快速確定溫濕度的具體值。e 在機(jī)器人觸覺感知中的應(yīng)用，涉及檢測被抓取物體的溫濕度狀態(tài)。使用不同溫濕度下的毛巾進(jìn)行抓握測試。

這項(xiàng)工作通過建立包含濕氣擴(kuò)散對(duì)流項(xiàng)的普適性控制方程，從理論上揭示了濕氣與熱量協(xié)同擴(kuò)散對(duì)離子熱電性能的重大提升作用。研發(fā)的濕氣梯度增強(qiáng)離子熱電發(fā)電機(jī)在小型溫差下實(shí)現(xiàn)了開路電壓、熱電勢和能量密度的突破性進(jìn)展。所提出的純p型材料n型串聯(lián)方法，為器件高效集成提供了實(shí)用策略。該器件展示出的優(yōu)異溫濕度及力傳感能力，使其在可穿戴電子和機(jī)器人智能感知領(lǐng)域前景廣闊。未來，研究重點(diǎn)將轉(zhuǎn)向利用先進(jìn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)離子熱電器件的大規(guī)模生產(chǎn)與組裝，并專注于多物理場耦合過程與針對(duì)性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。這項(xiàng)研究標(biāo)志著離子熱電向更高電壓和能量密度的實(shí)用化方向邁出了重要一步。