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多價配體調控維度工程實現高效穩定反式鈣鈦礦太陽能模塊

近年來，鈣鈦礦太陽能電池的性能提升常依賴于在三維鈣鈦礦表面構建低維鈣鈦礦異質結，以進行化學與場效應鈍化。然而，常用的單價銨基配體與無機骨架配位能力弱、酸解離常數低，在熱或光照應力下容易發生去質子化和離子遷移，導致器件性能不穩定和退化加速。因此，開發更穩定的配體體系以實現可控、高效的界面工程成為該領域的關鍵挑戰。

近日，阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）Thomas D. Anthopoulos教授和香港中文大學（深圳）Randi Azmi教授合作，研究通過引入多價且共振穩定的脒基配體，為解決上述挑戰提供了新方案。與傳統的單價銨基配體相比，脒基配體能實現更強的化學配位并減少去質子化。研究人員通過系統調控配體構象，提出了一種可控的一維到二維結構轉變策略，從而調節氫鍵、π-π堆積和堿性，闡明了分子結構、界面相互作用與最終維度之間的關系。基于維度調控的反式3D/2D-脒基鈣鈦礦太陽能電池實現了25.4%的認證穩態光電轉換效率，并在85°C、1太陽光持續照射1100小時后仍保持95%以上的初始效率。相關論文以“Multivalent ligands regulate dimensional engineering for inverted perovskite solar modules”為題，發表在Science上，論文第一作者為Xiaoming Chang和Yanping Liu。

為篩選合適的低維鈣鈦礦覆蓋層配體，研究團隊依據分子尺寸與幾何形狀、形成強相互作用的能力以及高pKa值等標準，評估了一系列單價銨基和多價脒基配體。如圖1所示，脒基配體普遍具有更高的pKa1值，表明其抗去質子化能力更強。通過密度泛函理論計算發現，大多數脒基配體傾向于形成一維結構，但間位取代的脒基吡啶（m-APY）是一個例外，其二維結構在能量上更為穩定。結構分析表明，m-APY分子中脒基與吡啶氮的間位排列降低了空間位阻，結合吡啶氮較高的堿性，有利于形成致密的短程氫鍵網絡，從而穩定了二維層狀鈣鈦礦結構。

圖1. 用于低維鈣鈦礦覆蓋的配體選擇。 （A）每種配體的脒基pKa1值和吡啶氮的pKa2值。 （B）每種配體（碘基配體）形成一維和二維結構的DFT計算反應能（ΔE）。正的ΔE2D值（虛線）表示熱力學上傾向于形成二維結構，負值則表示一維結構更穩定。 （C）低維鈣鈦礦結構示意圖，包括二維鈣鈦礦（BZAM）-PbI4、一維鈣鈦礦（BZA）-Pb3I8和二維鈣鈦礦（m-APY）-PbI4。 （D）對照組和經不同配體處理的器件的準費米能級分裂（QFLS）比較，包括3D鈣鈦礦、3D/配體分子鈍化、以及3D/LD異質結結構。 （E）不同鈍化類型器件的功率轉換效率（PCE），每種條件測量九個獨立電池；誤差棒表示標準偏差。

通過旋涂配體溶液并在3D鈣鈦礦薄膜上退火，研究團隊成功構建了3D/LD異質結。如圖2所示，掠入射廣角X射線散射圖譜證實，經m-APY處理的薄膜在較低q值處出現尖銳的衍射峰，表明形成了高度有序、平行于基底的二維相。掃描電子顯微鏡圖像顯示，基于m-APY的3D/2D異質結構表面形貌更均勻致密，晶界處碘化鉛殘留減少。原子力顯微鏡和導電原子力顯微鏡進一步表明，二維覆蓋層有助于平滑薄膜表面，并顯著提升橫向電荷傳輸的均勻性與導電性，這得益于其更有效的界面缺陷鈍化。

圖2. 3D/LD鈣鈦礦的特性。 （A）鈣鈦礦薄膜的二維掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）圖案，箭頭指示特征性低維衍射峰。 （B）鈣鈦礦薄膜表面形貌的俯視掃描電子顯微鏡圖像。 （C）鈣鈦礦薄膜的原子力顯微鏡高度圖像。每張圖像下方標明了最大高度和均方根表面粗糙度值。 （D）鈣鈦礦薄膜的導電原子力顯微鏡電流分布圖。

為了厘清不同官能團（脒基、吡啶氮、銨基）的化學與鈍化效應，研究人員對比了未經處理的對照組、1D-BZA、2D-m-APY和2D-m-AMPY樣品。光致發光光譜顯示，m-APY和m-AMPY處理的薄膜在退火后仍保持較高的發光強度，表明其缺陷鈍化能力更強。X射線光電子能譜分析結合紫外光電子能譜表明，經m-APY和m-AMPY鈍化后，薄膜功函數與價帶頂的差距增大，引入了更強的n型特性，這有利于反式器件中電子傳輸層的能級對齊和電荷提取。

圖3. 化學與鈍化效應。 （A 至 F）在旋涂過程中（A）BZACl處理的、（C）m-APYCl處理的以及（E）m-AMPYCl處理的鈣鈦礦薄膜的原位光致發光（PL）監測熱力圖；在退火過程中（B）BZACl處理的、（D）m-APYCl處理的以及（F）m-AMPYCl處理的鈣鈦礦薄膜的原位PL監測熱力圖。 （G 和 H）從旋涂過程（G）和退火過程（H）的原位PL光譜中提取的峰值強度演變。a.u.，任意單位。 （I 和 J）不同鈣鈦礦薄膜的X射線光電子能譜（XPS），顯示了 I 3d 和 Pb 4f 信號。 （K）利用紫外光電子能譜（UPS）的二次電子截止邊估算功函數。 （L）從紫外光電子能譜確定價帶頂（VBM），用于評估能級排列。

在器件性能方面，基于2D-m-APY鈍化的1平方厘米反式太陽能電池實現了26.5%的最高效率，其冠軍器件的穩態效率經中國計量科學研究院認證達到25.4%。該方法展現出良好的可擴展性，在4厘米×4厘米基底上制備的迷你模塊（6.8平方厘米）效率達到24.2%。電化學阻抗譜顯示，2D-m-APY和2D-m-AMPY器件具有更高的復合電阻。更重要的是，在85°C惰性氣氛中長期熱老化測試中，3D/2D-m-APY器件能保持超過84%的初始效率，而基于銨基配體的器件則出現顯著降解。飛行時間二次離子質譜分析證實，熱老化后m-APY在空間分布上基本保持不變，而BZA和m-AMPY則明顯向3D鈣鈦礦層擴散，這解釋了其界面穩定性的差異。最終，在85°C、1太陽光、環境空氣條件下進行最大功率點跟蹤測試，封裝的2D-m-APY器件在1100小時后仍保持了95%以上的初始效率。

圖4. 光伏性能與穩定性。 （A）基于2D-m-APY的較大面積器件（1.0 cm2；插圖中顯示）的電流-電壓（J-V）曲線。 （B）使用2D-m-APY的迷你模塊（四個子電池，6.8 cm2；插圖中顯示）的J-V曲線。 （C）通過飛行時間二次離子質譜分析BZA、m-APY和m-AMPY在新鮮和熱老化（85°C，12小時）鈣鈦礦薄膜中的分布。 （D 和 E）使用不同配體的3D/LD鈣鈦礦異質結構界面穩定性示意圖比較。（D）展示了新鮮的3D/LD異質結構，（E）展示了熱應力老化后的情況。 （F）基于2D-m-APY的封裝器件在最大功率點、1太陽光照、85°C環境空氣條件下的運行穩定性。

綜上所述，通過精確調控吡啶氮的堿性，脒基配體能夠主導低維鈣鈦礦的維度選擇，從以π-π堆積為主的一維結構轉向氫鍵連接的二維網絡。所形成的連續二維脒基覆蓋層平整了表面，抑制了離子遷移，并增強了缺陷鈍化。該策略在反式器件中實現了高達25.4%（1.1平方厘米）和24.2%（6.8平方厘米迷你模塊）的光電轉換效率，且大規模化損失極小，同時在高溫光照下展現出卓越的長期穩定性。這項工作確立了基于配體多價性和堿性調控構象的通用原則，為構建堅固的3D/2D異質結、開發耐用、高效、大面積的鈣鈦礦光電器件提供了實用的鈍化途徑。