加州大學河濱分校殷亞東教授AM：光熱操控實現納米殼陣列有序化與結構色調控

近年來，二維光子晶體因其優異的光學調控能力，在集成光通信、生物化學傳感與先進防偽等領域展現出巨大潛力。盡管膠體自組裝技術為制備大面積二維陣列提供了簡便、低成本的途徑，但組裝過程極易受顆粒尺寸、表面電荷、環境溫濕度等因素影響，導致結構缺陷與排列無序。目前，研究多集中于組裝前的顆粒預處理或原位調控，而對于組裝后的結構進行有序化調控的策略仍較為有限，制約了其光學性能的進一步提升與應用拓展。

近日，美國加州大學河濱分校殷亞東教授提出了一種新穎的光熱后組裝調控策略。該研究利用金納米顆粒的局域表面等離子體共振效應，將光能高效轉化為熱能，驅動聚合物納米殼內部溶劑汽化并引發體積膨脹，從而在二維陣列中實現納米殼的重新排布。該方法可顯著提升陣列的有序性，增強光學衍射強度，并實現結構色的紅移調控，為動態可調光學材料的制備提供了新平臺。相關論文以“Photothermal Manipulation of Plasmonic/Polymer Composite Nanoshell Arrays: Enhancing Lattice Order and Tunable Structural Color”為題，發表在

Advanced Materials

研究團隊首先合成了內表面修飾金納米顆粒的空心聚合物納米殼。在激光照射下，金顆粒產生光熱效應，使內部溶劑迅速汽化，推動外殼膨脹。實驗表明，膨脹程度可通過激光強度、外殼厚度與空腔尺寸進行精確調控。尤其在乙二醇中，由于其分子尺寸較大、難以穿透聚合物網絡，更易形成足夠的蒸汽壓驅動外殼擴張。研究還發現，外殼越薄、激光強度越高，膨脹效果越顯著，但過薄的外殼易在高壓下破裂，需在剛度與形變能力間取得平衡。

圖1展示了納米殼在不同溶劑與激光條件下的膨脹行為。通過透射電鏡可清晰觀察到，僅在乙二醇中激光照射后，SiO?核與RF殼之間出現明顯間隙，證實了光熱膨脹的有效性。隨著激光功率增加，間隙逐漸擴大，外殼變薄直至破裂。相比之下，金顆粒附著在外表面的結構則無法產生類似膨脹，說明內部光熱轉換是驅動膨脹的關鍵。

圖1 | 聚合物納米殼的光熱膨脹。 (a,b) SiO?@Au@RF 球（a）和空心 Au@RF 納米殼（b）的TEM圖像。 (c) 納米殼在不同溶劑和加熱方式下的光響應膨脹示意圖。 (d) SiO?@Au@RF 球在532 nm激光下的光熱膨脹示意圖。 (e) 不同RF厚度和激光功率（1、2、3 W）下 SiO?@Au@RF 納米球膨脹后的內徑變化。 (f) 隨激光強度從0增至1、1.5、2、2.5、3 W（從左至右），AuNPs位于核與殼之間（上圖）和外殼表面（下圖）的 SiO?@RF 球的不同膨脹行為TEM圖像。比例尺為200 nm。

為進一步研究陣列尺度下的調控效果，研究團隊將空心納米殼通過界面自組裝形成二維陣列。由于表面電荷過強，初始陣列呈無序的“光子玻璃”狀態。通過激光照射后，納米殼發生膨脹并重新排布，陣列有序性顯著提升。圖2顯示，隨著激光功率從0.7 W增加至1.6 W，納米殼排列趨于緊密，粒徑分布更均勻，衍射峰明顯增強并發生紅移。通過配對相關函數分析，陣列的有序度隨功率上升逐步改善，證明光熱重新排布有效提升了結構秩序。

圖2 | 等離子體納米殼的光熱膨脹與重新排布。 (a) 激光照射下納米殼重新排布示意圖。 (b) 空心 Au@RF 納米殼陣列隨激光功率遞增的SEM圖像。比例尺為1 μm。 (c) 空心 Au@RF 納米殼直徑隨激光功率增加的變化。 (d) 完美晶格與空心 Au@RF 納米殼陣列在0、0.7、1.3、1.6 W激光照射下的配對相關函數。 (e) 不同激光功率下完美晶格與Au@RF殼陣列的k和k/k?計算值。 (f) 不同激光功率下納米殼中心間距的分布。 (g) 空心 Au@RF 納米殼陣列在1.6 W激光照射前后的反射光譜（入射與探測角為50°）。插圖為對應實物照片，邊長3 mm。

研究還發現，基底材料在重新排布過程中起關鍵作用。圖3比較了不同聚合物基底上陣列的調控效果。PVC因其玻璃化轉變溫度較低，在激光加熱后軟化，使納米殼更易移動與重排，陣列顏色發生顯著紅移；而PE、PMMA等高熔點基底則調控效果有限。通過在不適宜基底表面涂覆PVC層，可實現類似的秩序提升與顏色調控，拓展了該方法的適用性。

圖3 | 光熱誘導的重新排布與秩序改善。 (a) 德拜環測量過程示意圖。 (b) 納米殼陣列在光熱誘導重新排布后德拜環形成的實物照片。插圖為對應SEM圖像。 (c) 在不同基底上制備的納米殼陣列的SEM圖像與實物照片（邊長3 mm）。 (d) 陣列反射峰位移與基底材料熔點的關系。 (e) 反射峰位移與PVC基底厚度（涂覆于玻璃上）的關系。 (f) 不同厚度PVC基底上組裝的納米殼陣列經光熱誘導秩序改善的SEM圖像。插圖為實物照片（邊長3 mm）。所有比例尺為1 μm。

最后，圖4展示了通過調節納米殼尺寸與厚度，可實現從紫外到近紅外的寬譜段結構色調控。初始近乎無色的陣列經激光照射后變為藍色，而粉紅色陣列經調控后因紅移至近紅外區變為無色，體現出在信息加密與可視化顯示中的應用潛力。此外，研究團隊演示了基于該系統的激光直寫技術，通過局部照射實現圖案化顏色變化，顯示出其在可編程光學器件中的前景。

圖4 | 激光照射下的可調顏色響應。 (a,b) 隨外殼厚度增加，空心 Au@RF 納米殼陣列的中心距與徑向膨脹變化（a）及反射峰波長與位移（b）。 (c) 外殼厚度遞增的原始空心 Au@RF 納米殼（命名為 S-4c-i 至 S-4c-v）的TEM圖像及其陣列在激光照射前后的實物照片。 (d) (c) 中原始與照射后納米殼陣列的反射光譜，曲線顏色與(c)中實際顏色對應。 (e) 外殼厚度與直徑遞增的原始空心 Au@RF 納米殼（命名為 S-4e-i 至 S-4e-iv）的TEM圖像及其陣列在激光照射前后的實物照片。 (f,g) 樣品 S-4e-i (f) 與 S-4e-iv (g) 在激光照射前后的反射光譜。 (h) 使用激光在納米殼陣列上直寫的實物照片（高度2 cm），書寫分辨率為3 mm。所有反射光譜與照片均在50°入射與探測角下測量。所有比例尺為100 nm。

這項研究成功開發了一種基于光熱效應的后組裝調控策略，能夠顯著提升二維納米殼陣列的結構有序性并實現光學性能的動態調控。該方法通過光熱膨脹與基底軟化的協同作用，為制備具有可調結構色的功能材料提供了新思路，有望在智能顯示、防偽技術與環境傳感等領域獲得廣泛應用。