中科院寧波材料所胡本林AM：實現(xiàn)室溫輻射交聯(lián)制備高性能彈性鐵電體

隨著可穿戴電子設(shè)備的迅猛發(fā)展，兼具鐵電性與彈性的彈性鐵電體在能量收集、信息存儲、傳感和軟驅(qū)動等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。然而，目前主要通過熱交聯(lián)或光化學(xué)交聯(lián)制備這類材料，這些方法面臨交聯(lián)溫度高、加工時間長、引發(fā)劑殘留以及穿透深度有限等挑戰(zhàn)，限制了其廣泛應(yīng)用。特別是在與有機電子器件工藝兼容性方面存在明顯不足。

為此，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所胡本林研究員團隊創(chuàng)新性地提出采用電子束輻射交聯(lián)技術(shù)，在室溫下成功制備出高性能彈性鐵電體。該方法以常規(guī)鐵電聚合物聚偏氟乙烯-三氟乙烯（P(VDF-TrFE)）為基體，引入含有不飽和雙鍵的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）作為交聯(lián)敏化劑。通過調(diào)控吸收劑量和敏化劑配比，實現(xiàn)了對材料結(jié)晶度的精確控制，從而平衡了鐵電性與回彈性。所得彈性鐵電體在高達55%的拉伸應(yīng)變下仍能保持穩(wěn)定的鐵電響應(yīng)，展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。該工作為無需高溫反應(yīng)的本征彈性鐵電體制備提供了一種簡單高效的普適性平臺。相關(guān)論文以“Elastic Ferroelectric by Radiation Crosslinking”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團隊首先將P(VDF-TrFE)與PEGDA溶于環(huán)己酮，通過流延或旋涂制成薄膜，并在室溫下利用電子加速器進行輻射交聯(lián)。圖1的示意圖清晰展示了這一過程：高能電子束使聚合物鏈均裂產(chǎn)生自由基，進而攻擊PEGDA末端的雙鍵，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而賦予材料回彈性。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析（圖2）提供了關(guān)鍵證據(jù)：交聯(lián)后，歸屬于PEGDA中烯烴面外搖擺振動的987 cm?1特征峰消失，同時其羰基伸縮振動峰從1722 cm?1藍移至1733 cm?1，證實了雙鍵的消耗與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。凝膠實驗也進一步支持了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完成。

圖1 | 通過輻射交聯(lián)制備彈性鐵電體的示意圖。

圖2 | 共混及交聯(lián)P(VDF-TrFE)薄膜的FT-IR光譜。 插圖顯示PEGDA的紅外光譜：（A）987 cm?1（烯烴面外搖擺振動）；（B）1722 cm?1（羰基伸縮振動）。

材料的結(jié)晶與相結(jié)構(gòu)是決定其鐵電性的核心。X射線衍射（XRD）與FT-IR分析（圖3A，B）表明，交聯(lián)后的薄膜成功保留了極性的β相，確保了鐵電性能的基底。差示掃描量熱法（DSC）結(jié)果（圖3C-F）顯示，隨著敏化劑含量或吸收劑量的增加，交聯(lián)薄膜的結(jié)晶度、熔融焓和熔點均呈現(xiàn)下降趨勢。這歸因于敏化劑對結(jié)晶區(qū)的破壞以及高能電子輻照對部分晶區(qū)的損傷。因此，為平衡鐵電性與彈性，需選擇盡可能低的吸收劑量。

圖3 | PVDF-TrFE)薄膜的結(jié)晶與相結(jié)構(gòu)。 （A）原始、共混及交聯(lián)薄膜的XRD圖譜；（B）原始薄膜及不同吸收劑量輻照后交聯(lián)薄膜的FT-IR光譜，虛線指示約1284 cm?1處的β相特征峰；（C）不同敏化劑配比（在11.6 kGy下輻照）的原始及交聯(lián)薄膜的DSC曲線（第二次加熱）和（D）VDF結(jié)晶度；（E）不同吸收劑量（敏化劑配比為20%）下交聯(lián)薄膜的DSC曲線（第二次加熱）和（F）結(jié)晶度。

力學(xué)性能測試結(jié)果（圖4）直觀地展示了材料從塑性到彈性的轉(zhuǎn)變。純P(VDF-TrFE)薄膜在約10%應(yīng)變時發(fā)生明顯屈服，而隨著PEGDA比例增加，屈服現(xiàn)象逐漸消失，材料行為轉(zhuǎn)為彈性。PEGDA在此扮演了多功能角色：其丙烯酸酯基團參與自由基聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)，而PEG鏈段則作為增塑劑和外熵彈簧，共同提供了大應(yīng)變恢復(fù)所需的熵彈性。當敏化劑添加量為20%時，材料在保持足夠鐵電結(jié)晶度的同時，獲得了較低的彈性模量，被確定為最優(yōu)配方。循環(huán)拉伸測試表明，該交聯(lián)薄膜在10%-80%的應(yīng)變范圍內(nèi)表現(xiàn)出超過80%的回復(fù)率，且具有優(yōu)異的抗疲勞性能。

圖4 | 原始及交聯(lián)PVDF-TrFE)薄膜的力學(xué)性能。 （A）應(yīng)力-應(yīng)變曲線和（B）在吸收劑量11.6 kGy下，不同敏化劑配比薄膜的模量及斷裂伸長率。（C）應(yīng)力-應(yīng)變曲線和（D）在敏化劑配比為20%時，不同吸收劑量輻照薄膜的模量及斷裂伸長率。（E）交聯(lián)PVDF-TrFE)薄膜（11.6 kGy，20%敏化劑）和（F）原始PVDF-TrFE)薄膜在不同應(yīng)變下的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線（因夾具滑動排除首循環(huán)）。

鐵電性能表征（圖5）證實了材料具備良好的鐵電性。介電常數(shù)-溫度曲線顯示出明顯的居里轉(zhuǎn)變。在300 MV/m電場、1 kHz頻率下，交聯(lián)薄膜的矯頑場為72.4 MV/m，最大極化強度和剩余極化強度分別達到7.28和4.2 μC/cm2。壓電力顯微鏡（PFM）的相位與振幅映射圖像，以及典型的相位-電壓回線與振幅-電壓蝶形曲線，直接觀測到了鐵電疇的可逆翻轉(zhuǎn)行為。

圖5 | 在11.6 kGy下輻照的交聯(lián)PVDF-TrFE)薄膜的鐵電性能。 （A）不同頻率下的介電常數(shù)與介電損耗隨溫度變化曲線。不同電場下1 kHz頻率的P-E回線（B），及300 MV/m電場下不同頻率的P-E回線（C）。（D）PFM的振幅與（E）相位映射圖。（F）相位-電壓遲滯回線與振幅-電壓蝶形曲線。

最令人印象深刻的是材料在拉伸狀態(tài)下的穩(wěn)定性。研究人員制作了全彈性器件，并測試了交聯(lián)薄膜在不同應(yīng)變下的鐵電響應(yīng)。如圖6所示，即使在55%的高拉伸應(yīng)變下，材料仍能保持正常的極化-電場（P-E）回線，剩余極化與最大極化甚至略有上升，表明其鐵電響應(yīng)十分穩(wěn)定。

圖6 | 交聯(lián)P(VDF-TrFE)薄膜在不同應(yīng)變下的鐵電響應(yīng)。 （A）在1 kHz下測量不同應(yīng)變時的P-E回線；（B）不同應(yīng)變下對應(yīng)的剩余極化強度與最大極化強度。

總之，本研究成功開發(fā)了一種室溫輻射交聯(lián)策略，有效克服了傳統(tǒng)熱交聯(lián)和光化學(xué)交聯(lián)的固有缺陷，制備出兼具優(yōu)異彈性與穩(wěn)定鐵電響應(yīng)的新型材料。該材料在高達55%應(yīng)變下性能穩(wěn)定，為彈性鐵電體從實驗室走向?qū)嶋H應(yīng)用提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐。盡管該方法在松弛型鐵電體等更廣泛材料體系中的普適性仍有待進一步驗證，但這項研究無疑為彈性鐵電材料的可控制備與性能提升開辟了一條嶄新的路徑，為其未來的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定了堅實基礎(chǔ)。