常用催化劑----Grubbs催化劑(第II代)

【名稱】Benzylidene[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthenium

苯基次甲基-[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉基]-二氯-(三環(huán)己基膦基)釕

【分子量】848.98

【CA登錄號】[246047-72-3]

【縮寫和別名】Grubbs Catalyst 2nd Generation，第 II代Grubbs催化劑

【物理性質】mp 143.5~148.5 oC。紫紅色粉末狀固體，易溶于有機溶劑，通常在CH2Cl2、苯或者甲苯的溶液中使用。

【制備和商品】該試劑在國際大型試劑公司有銷售。實驗室可以參考文獻的標準實驗步驟來制備[1~3]，但是由于制備過程比較繁瑣，建議購買使用。

【注意事項】該試劑對空氣和濕氣較穩(wěn)定,即使放置在空氣中也不會分解，其催化活性也不受到溶劑中的空氣、水蒸氣以及痕量雜質的影響。

Grubbs 第II 代催化劑是將第I 代催化劑中的三環(huán)己基膦配體置換為二取代二氫咪唑配體。由于配體中氮原子取代基的空間位阻效應和電子效應，催化劑在反應過程中比較穩(wěn)定，自身不容易發(fā)生分解[4~6]。與第I 代催化劑相比，它具有更強的穩(wěn)定性，更高的反應活性。反應條件更加溫和，用量也相對更小，大多情況下催化劑的用量在5 mol% 即可。而且反應時間也相應縮短，具有更加廣闊的應用前景。

與第I代催化劑不同的是，該試劑在催化多取代烯烴的RCM 反應時，能夠克服位阻的影響，高產率地得到三取代和四取代的環(huán)烯產物 (式1)[7]。

在催化分子內RCM 反應生成大環(huán)類化合物時，第I 代催化劑很容易發(fā)生分子間復分解反應，而使用第II代催化劑可以有效地提高分子內RCM反應的產率 (式2)[8]。

在缺電子烯烴或者炔烴發(fā)生RCM 反應時，如果使用第I代催化劑必須添加路易斯酸試劑來提高反應的活性。然而，由于第II代催化劑自身較高的反應活性，即使不使用路易斯酸試劑，產物也能達到較好的收率 (式3)[3,9]。

在含氮類底物的RCM反應中，第II代催化劑對于游離胺仍然無能為力。但是，在Ti(O-iPr)4的幫助下，無需將胺轉化為酰胺或者季銨鹽便可以得到很好的收率 (式4，式5)[10]。

參考文獻

1. Huang, J.; Stevens, E. D.; Nolan, S. P.; Petersen, J. L. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 2674.

2. Scholl, M.; Trnka, T. M.; Morgan, J. P.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2247.

3. Furstner, A.; Ackermann, L.; Gabor, B.; Goddard, R.; Lehmann, C. W.; Mynott, R.; Frank Stelzer, F.; Oliver R. Thiel, O. R. Chem. Eur. J., 2001, 7, 3236.

4. Herrmann, W. A.; Kocher, C. Angew. Chem. Int. Ed., 1997, 36,2162.

5. Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbai, F. P.; Bertrand, G. Chem.Rev., 2000, 100, 39.

6. Arduengo, A. J. Acc. Chem. Res., 1999, 32, 913.

7. Furstner, A.; Thiel, O. R.; Ackermann, L.; Schanz, H. J.; Nolan, S. P. J. Org. Chem., 2000, 65, 2204.

8. Bielawski, C. W.; Grubbs, R. H. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 2903.

9. Chatterjee, A. K.; Morgan, J. P.; Scholl, M.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 3783.

10. Yang, Q.; Xiao, W.-J.; Yu, Z. Org. Lett., 2005, 7, 871.

本文轉自：《現(xiàn)代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著

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