福州大學呂曉林?、于巖AM：超分子互鎖策略創制高強度、高各向異性仿生離子凝膠

在柔性仿生皮膚、人工肌肉與軟體機器人等前沿領域，凝膠材料因其可調的機械性能與卓越的多功能性備受關注。然而，現有合成凝膠材料普遍缺乏如天然組織般的各向異性結構，即在橫向與縱向上展現不同力學特性，這限制了其在下一代智能仿生材料中的應用。受人體肌腱獨特層次結構的啟發，福州大學的研究團隊取得突破，成功研制出一種兼具機械強韌性與顯著力學各向異性的新型仿生材料。

福州大學呂曉林?副教授、于巖教授和福建醫科大學附屬協和醫院周飄飄合作，通過一種超分子互鎖策略，將平行排列的剛性纖維束嵌入柔軟而堅韌的離子凝膠基質中，構建出強韌的各向異性復合離子凝膠。這一設計使得材料在平行于纖維的方向上，能通過離子凝膠的剪切變形有效傳遞和耗散應力，展現出高強度與高模量；而在垂直于纖維的方向上，則保持離子凝膠固有的高柔韌性與可拉伸性。由此制備的復合材料不僅強度、模量及力學各向異性程度遠超現有各向異性凝膠材料，還具備優異的抗裂紋擴展能力、寬廣的工作溫度范圍和良好的粘附性，在仿生韌帶、關節運動傳感與信息傳輸等領域展現出巨大應用潛力。相關論文以“Supramolecular Interlocking Produces Mechanically Anisotropic, Robust, and Tough Biomimetic Ionogels”為題，發表在

Advanced Materials

研究團隊的設計靈感直接來源于人體肌腱。如圖1所示，肌腱中平行排列的膠原纖維束（纖維束）被腱內膜緊密包裹，形成了沿纖維方向高強、垂直方向柔軟的典型各向異性結構。仿照此結構，研究人員將平行排列的碳纖維（CF）束嵌入由聚（丙烯酸羥乙酯-共-丙烯酰胺）和離子液體[EMIM][ES]構成的超分子離子凝膠中。離子凝膠中的聚合物鏈和離子通過陽離子-偶極、氫鍵等超分子相互作用，與纖維表面形成緊密的界面結合，實現了類似“腱內膜包裹纖維束”的強韌一體化結構（圖1b）。性能對比顯示，這種各向異性復合離子凝膠（ACIG）的拉伸強度、楊氏模量以及強度各向異性、剛度各向異性均顯著超越以往報道的各類各向異性水凝膠/離子凝膠，甚至可與肌腱、韌帶等高強度生物組織相媲美（圖1c,d）。實物照片直觀展示了材料平行方向的剛性與垂直方向的優異拉伸性（圖1e,f）。

圖1 ACIGs具有優異力學性能與各向異性的示意圖及對比。 (a) 人體肌腱示意圖。 (b) ACIG示意圖，由平行排列的纖維束和超分子離子凝膠組成。離子凝膠通過超分子互鎖使聚合物鏈、離子與纖維表面緊密鍵合。 (c,d) ACIG與其他各向異性水凝膠和離子凝膠在拉伸強度、楊氏模量 (c) 以及強度各向異性和剛度各向異性 (d) 方面的對比。 (e,f) ACIG的照片，顯示其在平行方向的剛度 (e) 和在垂直方向的可拉伸性 (f)。比例尺：2厘米。

材料的卓越力學性能通過系統的測試得以量化。如圖2所示，在平行于纖維束的方向進行拉伸時，ACIG表現出極高的強度和模量，其中ACIG-40的應力與模量分別達到100 MPa和1001 MPa。這主要得益于離子凝膠在纖維間起到“橋連”作用，通過剪切變形傳遞應力，同時強界面結合使得纖維束能夠逐步斷裂，耗散能量，從而在斷裂前出現明顯的頸縮階段（圖2a,b）。相反，在垂直于纖維束的方向上，纖維承載貢獻很小，ACIG主要體現離子凝膠的特性，表現為強度、模量大幅降低，但拉伸率顯著提高（圖2c,d）。由此計算得到的剛度各向異性比最高可達907，強度各向異性比最高可達77（圖2e）。與使用相同聚合物基質但以水為溶劑、僅依靠弱范德華力結合纖維的對比樣（ACHG）相比，ACIG因超分子互鎖形成的強界面，其力學性能與各向異性程度均有數量級的提升（圖2f）。此外，ACIG還展現出極高的斷裂韌性（平行方向27.5 kJ m?2）和優異的熱穩定性，在-25°C至50°C范圍內均能保持性能（圖2g-i）。

圖2 ACIG的力學性能。 (a) ACIGs在平行于纖維束方向的拉伸應力-應變曲線。 (b) (a) 圖中ACIGs的拉伸強度和楊氏模量。 (c) ACIGs在垂直于纖維束方向的拉伸應力-應變曲線。 (d) (c) 圖中ACIGs的拉伸強度和楊氏模量。 (e) ACIGs的剛度各向異性和強度各向異性。 (f) ACHG在平行和垂直于纖維束方向的拉伸應力-應變曲線。插圖為剛度各向異性和強度各向異性的數值。 (g,h) ACIG在平行 (g) 和垂直 (h) 方向的斷裂韌性。 (i) ACIG在低溫和高溫下變形的照片。比例尺：1厘米。

如此優異的性能，根源在于離子凝膠與碳纖維之間通過超分子相互作用形成的緊密“互鎖”界面。X射線光電子能譜（XPS）分析揭示了界面處發生的電子密度變化，證實了聚合物-離子-纖維之間存在協同的相互作用（圖3a,b）。分子動力學模擬進一步顯示，ACIG中離子凝膠與CF的結合能遠高于ACHG中水凝膠與CF的結合能（圖3c）。這種強界面結合使得材料在變形時，能通過界面超分子鍵的斷裂有效耗散能量。流變學測試表明，ACIG比純離子凝膠具有更高的損耗因子（tan δ）和更慢的應力松弛速率，印證了其更強的能量耗散能力和結構穩定性（圖3d）。掃描電鏡圖像也直觀顯示，拉伸斷裂后，ACIG中的纖維與離子凝膠仍緊密結合，而ACHG則主要表現為水凝膠變形和纖維拔出（圖3f）。綜上所述，ACIG的增韌與各向異性機制可概括為：平行方向上，載荷通過離子凝膠剪切變形傳遞，引發纖維斷裂和界面超分子鍵解離以耗能增韌；垂直方向上，纖維幾乎不受力，材料行為類似于高彈性的離子凝膠（圖3g）。

圖3 ACIG的增韌與各向異性機制。 (a,b) ACIG、離子凝膠和CF的C 1s (a) 和S 2p (b) XPS譜圖。 (c) ACIG和ACHG中各組分之間的結合能。 (d) ACIG和ACHG的應力松弛曲線。 (e) 離子凝膠的循環應力-應變曲線。 (f) ACIG和ACHG斷裂面的SEM圖像。比例尺：20微米。 (g) ACIG的增韌與各向異性機制示意圖。

這項策略具有廣泛的普適性。研究人員通過更換離子凝膠的單體、離子液體種類乃至纖維類型，成功制備了多種高性能各向異性復合離子凝膠（ACIG-2, ACIG-3, ACIG-AF）。如圖4所示，這些材料均表現出與ACIG類似的高強度、高模量和極高的力學各向異性，其中使用芳綸纖維的ACIG-AF的剛度各向異性比甚至達到了驚人的3306。這證明，確保離子凝膠與纖維束之間的超分子互鎖，是制備高性能各向異性凝膠材料的通用策略。

圖4 ACIG策略的普適性。 (a) ACIG-2在平行和垂直方向的拉伸應力-應變曲線。 (b) ACIG-2在平行和垂直方向的拉伸強度、楊氏模量和拉伸率。 (c) ACIG-2的剛度和強度各向異性。 (d) ACIG-3在平行和垂直方向的拉伸應力-應變曲線。 (e) ACIG-3在平行和垂直方向的拉伸強度、楊氏模量和拉伸率。 (f) ACIG-3的剛度和強度各向異性。 (g) ACIG-AF在平行和垂直方向的拉伸應力-應變曲線。 (h) ACIG-AF在平行和垂直方向的拉伸強度、楊氏模量和拉伸率。 (i) ACIG-AF的剛度和強度各向異性。

基于其優異的綜合性能，ACIG在多功能應用方面潛力巨大。離子凝膠中豐富的離子使其能通過靜電、離子-偶極等相互作用，牢固粘附于豬皮、塑料、玻璃、金屬、木材等多種基底表面（圖5a,b）。作為仿生韌帶用于固定人工關節時，ACIG在經歷一萬次彎曲循環后仍能保持穩定，表現出卓越的抗疲勞性能，而對比材料則很快失效（圖5c,d）。同時，ACIG的離子導電特性使其能作為電阻式傳感器。如圖5e-h所示，它能夠靈敏、準確地檢測肘部彎曲、行走跑步、壓力大小以及多指關節同步彎曲等不同人體運動狀態。更巧妙的是，通過將電阻變化編碼為摩爾斯電碼的點與劃，ACIG還能實現諸如“SOS”信號的信息傳輸功能（圖5i）。

圖5 ACIG的多功能與應用。 (a) ACIG在不同基底上的粘附強度。 (b) ACIG粘附于不同基底的照片。比例尺：1厘米。 (c,d) ACIG (c) 和ACHG (d) 固定人工關節的照片。比例尺：5厘米。 (e-h) 對人體運動的傳感信號：肘部彎曲 (e)、運動 (f)、按壓 (g) 和同步手指彎曲 (h)。 (i) 使用摩爾斯電碼進行信息傳輸。

總之，這項研究發展了一種通過超分子互鎖策略構建具有卓越力學各向異性的復合離子凝膠材料的通用方法。所制備的材料巧妙地模仿了天然肌腱的結構與功能原理，在平行與垂直方向上實現了剛柔并濟的力學特性組合，同時集成了高強韌、抗疲勞、寬溫域穩定、導電傳感等多重優勢。這項工作不僅為下一代智能仿生材料的設計提供了新思路，也為柔性電子、智能紡織品、可穿戴設備及軟體機器人等領域的發展帶來了新的材料解決方案。