JACS：由金屬有機(jī)籠通過(guò)氫鍵連接形成的超薄納米片

超薄二維材料通常具有通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵或配位鍵相互連接的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。本研究報(bào)道了一種獨(dú)特的二維材料，其通過(guò)定向氫鍵作用將離散的金屬有機(jī)籠(MOCs)組裝成擴(kuò)展的納米片。將二羧酸功能化的硼二吡咯甲烯(bodipy)配體與雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯配位后，可形成由bodipy基四面體構(gòu)成的層狀晶體。層內(nèi)四面體通過(guò)緊密接觸的氫鍵相互作用，而層間相互作用則依賴于較弱的范德華力。這種差異使得凍融法能夠?qū)訝罹w剝離成由1至3層組成的納米片，其厚度約為2-6nm，長(zhǎng)徑比可達(dá)15000:1。這些納米片僅通過(guò)氫鍵穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)完整性通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)得到驗(yàn)證，該技術(shù)可在保持原始結(jié)構(gòu)完整性的前提下，以高分辨率直接觀察納米片內(nèi)四面體的排列方式。作為可見(jiàn)光光催化劑，該納米片在常壓空氣條件下對(duì)C(sp2)-H/N-H交叉脫氫偶聯(lián)(CDC)胺化反應(yīng)的活性顯著增強(qiáng)，其性能優(yōu)于層狀晶體和單獨(dú)的金屬有機(jī)籠。本研究提出了一種二維材料設(shè)計(jì)的新范式，并為通過(guò)其它氫鍵導(dǎo)向組裝體合成二維材料開辟了新途徑。

相關(guān)研究結(jié)果：Binhui Liu , Suping Peng , Hao Wang , Xiaoxin Liu , Yongwu Peng , Guozan Yuan , Qingchun Xia.Ultrathin Nanosheets Formed by Metal-Organic Cages Connected via Hydrogen Bonds[J].Journal of the American Chemical Society, 2025.DOI:10.1021/jacs.5c19910.

超薄二維(2D)材料，如石墨烯、二硫化鉬、六方氮化硼、金屬有機(jī)框架(MOF)納米片以及共價(jià)有機(jī)框架納米片，因其超薄特性而引發(fā)廣泛關(guān)注，從而使這些2D材料在催化、光捕獲與能量轉(zhuǎn)移、分子篩分及氣體分離等多種應(yīng)用中超越其它材料。盡管已取得顯著進(jìn)展，但幾乎所有材料仍局限于通過(guò)強(qiáng)共價(jià)或配位相互作用維持的納米片結(jié)構(gòu)。近期，通過(guò)疏水作用、氫鍵及反離子介導(dǎo)的吸引力等相互作用支撐的二維納米片已成功制備，為開發(fā)新型功能開辟了新途徑。

在二維納米片的制備過(guò)程中，研究者們嘗試了多種方法，其中超聲剝離法因其操作簡(jiǎn)便、應(yīng)用廣泛而長(zhǎng)期被視為大規(guī)模制備的首選方案。然而，超聲波產(chǎn)生的剪切力會(huì)破壞納米片的結(jié)構(gòu)完整性，導(dǎo)致其表面出現(xiàn)孔洞、撕裂等缺陷，橫向尺寸也受限，這些缺陷嚴(yán)重影響了其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。眾所周知，水結(jié)冰時(shí)的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致玻璃瓶破裂(方案1a)，這一原理被巧妙應(yīng)用于納米片的剝離過(guò)程(方案1b)。例如，Zhao等人采用凍融法觸發(fā)的己烷剝離法制備層狀MOF。這種創(chuàng)新方法不僅規(guī)避了超聲波的副作用，還顯著提升了納米片的可接觸表面積。不過(guò)由于其納米片的橫向尺寸分布較寬且需進(jìn)一步提純，仍需深入研究以實(shí)現(xiàn)更完善的開發(fā)。在本研究中，作者和他的研究團(tuán)隊(duì)采用該方法對(duì)金屬有機(jī)籠狀層狀固體進(jìn)行剝離，獲得僅通過(guò)離散籠狀結(jié)構(gòu)間氫鍵穩(wěn)定的超薄納米片。

金屬有機(jī)籠(MOCs)亦稱配位籠，是一類多樣化的離散分子結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)期以來(lái)一直是眾多化學(xué)家和材料科學(xué)家的研究焦點(diǎn)。迄今為止，由籠狀結(jié)構(gòu)支撐的納米片日益受到關(guān)注，并展現(xiàn)出多種潛在應(yīng)用。然而，與其它原始結(jié)構(gòu)支撐的納米片相比，MOC支撐的納米片仍較為罕見(jiàn)，需進(jìn)一步深入研究與開發(fā)。這種稀缺性或許源于構(gòu)建由離散MOCs組成的層狀固體所固有的挑戰(zhàn)，而相比之下，大多數(shù)基于MOC的擴(kuò)展組裝體往往形成三維(3D)納米結(jié)構(gòu)。本研究提出了一種由離散MOCs通過(guò)層內(nèi)氫鍵支撐的層狀晶體，適用于制備二維納米片。研究團(tuán)隊(duì)首先采用二羧酸功能化的雙吡啶配體(H2TPDFB)與雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Cp2ZrCl2)合成了基于四面體MOCs的層狀固體。層內(nèi)四面體通過(guò)緊密接觸的氫鍵形成金字塔形空隙，這些空隙被4個(gè)四面體包圍并在層內(nèi)呈交錯(cuò)排列。相比之下，層間四面體之間的接觸則較為有限。作為典型的逐層晶體結(jié)構(gòu)，所制備的晶體可通過(guò)凍融法輕松剝離，形成1-3層納米片，厚度約2-6nm，長(zhǎng)寬比可達(dá)15000:1。作為概念驗(yàn)證，基于籠狀結(jié)構(gòu)的納米片可作為高效光催化劑用于C(sp2)-H/N-H交叉脫氫偶聯(lián)(CDC)胺化反應(yīng)，其活性顯著提升，尤其對(duì)空間位阻較大的底物表現(xiàn)出超越塊體材料及同類籠狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性能。本研究為二維材料制備開辟了新路徑，更重要的是，作者他們認(rèn)為其它氫鍵導(dǎo)向的層狀組裝體系也可能被廣泛應(yīng)用于二維納米片的制備。

本研究開發(fā)了一種基于金屬有機(jī)籠的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其重復(fù)單元由層內(nèi)氫鍵連接的金屬有機(jī)籠構(gòu)成，通過(guò)弱范德華相互作用實(shí)現(xiàn)籠層堆疊。通過(guò)利用冷凝固過(guò)程中的溶劑體積膨脹效應(yīng)，該層狀晶體可制備成超薄納米片，厚度可達(dá)1-3層，具有高達(dá)15000:1的優(yōu)異長(zhǎng)徑比。這種納米片完全依賴相鄰四面體籠之間的氫鍵支撐。超薄納米片展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，尤其對(duì)空間位阻較大的底物表現(xiàn)出超越塊體材料和單一籠類結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)勢(shì)。本研究推動(dòng)了金屬有機(jī)籠作為二維材料構(gòu)建新平臺(tái)的發(fā)展。隨著配體合成、超分子組裝及晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法的改進(jìn)，研究團(tuán)隊(duì)相信其它配體構(gòu)建此類二維材料具有廣闊前景。大家期待該策略能為更復(fù)雜的柏拉圖多面體、阿基米德多面體及其對(duì)應(yīng)二維材料的組裝開辟新路徑，應(yīng)用于藥物遞送、光動(dòng)力療法或催化等領(lǐng)域。

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