哥倫比亞大學(xué)Nano Lett.:無(wú)損轉(zhuǎn)移高質(zhì)量化學(xué)氣相沉積(CVD)石墨烯

　　本文提出了一種鎳輔助轉(zhuǎn)移方法，用于無(wú)損轉(zhuǎn)移高質(zhì)量化學(xué)氣相沉積（CVD）石墨烯。通過(guò)精確控制蒸發(fā)條件，避免了對(duì)石墨烯的損傷，保留了其固有品質(zhì)。干法轉(zhuǎn)移過(guò)程最小化了應(yīng)變和摻雜。經(jīng)過(guò)六方氮化硼（hBN）封裝后，CVD生長(zhǎng)的石墨烯展現(xiàn)出與最佳剝離石墨烯器件相當(dāng)?shù)牡蜏卮泡斶\(yùn)行為。這些CVD石墨烯可以堆疊以創(chuàng)建具有低扭曲無(wú)序的魔角扭曲雙層石墨烯。這些結(jié)果表明，CVD生長(zhǎng)的石墨烯可以替代剝離片，用于最具挑戰(zhàn)性的應(yīng)用。

背景

　　石墨烯及其莫爾異質(zhì)結(jié)構(gòu)是基礎(chǔ)凝聚態(tài)物理研究的豐富平臺(tái)，承載著諸如超導(dǎo)性、關(guān)聯(lián)絕緣體、激子凝聚態(tài)等物質(zhì)相，展現(xiàn)出包括流體動(dòng)力學(xué)電輸運(yùn)、分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)和量子反常霍爾效應(yīng)等現(xiàn)象。由于探索新相和現(xiàn)象需要最高品質(zhì)的樣品，幾乎所有此類研究仍然依賴于通過(guò)“透明膠帶”方法從塊體晶體機(jī)械剝離的石墨烯。化學(xué)氣相沉積（CVD）石墨烯的可擴(kuò)展合成自2008年以來(lái)已廣泛使用，但需要始終如一的高質(zhì)量的基本研究仍然依賴于剝離石墨烯。為了充分利用CVD石墨烯進(jìn)行研究應(yīng)用，需要一種可靠且可擴(kuò)展的轉(zhuǎn)移技術(shù)。干法轉(zhuǎn)移需要對(duì)銅表面進(jìn)行強(qiáng)烈的氧化，限制了器件尺寸和產(chǎn)量。金屬輔助轉(zhuǎn)移是一種替代方法，它使用強(qiáng)粘附金屬將石墨烯從銅表面剝離，不需要銅氧化。然而，金屬蒸發(fā)和蝕刻可能會(huì)損壞石墨烯，迄今為止沒(méi)有工作表明這種方法可以產(chǎn)生無(wú)污染和缺陷的石墨烯。

主要內(nèi)容

　　本文建立了一種鎳輔助方法，用于無(wú)損轉(zhuǎn)移無(wú)氧化學(xué)氣相沉積（OF-CVD）石墨烯。該方法適用于在藍(lán)寶石支撐的Cu(111)薄膜上生長(zhǎng)的外延石墨烯。通過(guò)多種測(cè)量方法，轉(zhuǎn)移后的石墨烯在性能上等同于剝離石墨烯。原子力顯微鏡表明其平整且無(wú)污染。拉曼光譜表明其無(wú)應(yīng)變和摻雜，且未檢測(cè)到缺陷。hBN封裝器件展現(xiàn)出與最佳剝離器件相當(dāng)?shù)牡蜏仉娮虞斶\(yùn)性能，包括超低電荷無(wú)序和朗道能級(jí)展寬。此外，鎳輔助方法可以創(chuàng)建具有任意形狀和相同晶體取向的石墨烯片陣列。這些陣列被用來(lái)組裝具有高度均勻莫爾圖案的魔角扭曲雙層石墨烯。

實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

　　研究人員首先在藍(lán)寶石支撐的Cu(111)薄膜上通過(guò)OF-CVD生長(zhǎng)石墨烯。合成后，立即在石墨烯表面蒸發(fā)一層薄的（40nm）鎳膜。接下來(lái)，利用聚合物和剛性支撐將Ni/Gr從銅上剝離。最后，將整個(gè)結(jié)構(gòu)層壓在目標(biāo)基底上（這里使用的是帶有285nm SiO2外延層的硅）。轉(zhuǎn)移后，通過(guò)溶劑去除聚合物，并使用溫和的反應(yīng)離子蝕刻（RIE）過(guò)程和鹽酸蝕刻N(yùn)i膜。為了實(shí)現(xiàn)最佳結(jié)果，對(duì)之前報(bào)道的鎳輔助轉(zhuǎn)移程序進(jìn)行了關(guān)鍵修改。采用脈沖沉積技術(shù)避免了電子束蒸發(fā)Ni對(duì)石墨烯造成的損傷。通過(guò)添加剛性環(huán)氧樹(shù)脂支撐來(lái)最小化轉(zhuǎn)移過(guò)程中的變形。最后，通過(guò)O2/Ar等離子體處理和稀釋的Piranha溶液蝕刻去除Ni上的薄層殘留物。

1. 提出了一種鎳輔助轉(zhuǎn)移方法，用于無(wú)損轉(zhuǎn)移高質(zhì)量CVD石墨烯，避免了對(duì)石墨烯的損傷，保留了其固有品質(zhì)。
2. 通過(guò)干法轉(zhuǎn)移過(guò)程最小化了應(yīng)變和摻雜，使得CVD石墨烯在性能上等同于剝離石墨烯。
3. 展示了CVD石墨烯可以堆疊以創(chuàng)建具有低扭曲無(wú)序的魔角扭曲雙層石墨烯，為研究二維材料的電子特性和相關(guān)物理現(xiàn)象提供了新的可能性。
4. 該方法可以創(chuàng)建具有任意形狀和相同晶體取向的石墨烯片陣列，為構(gòu)建復(fù)雜的二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了便利。

結(jié)論

　　本文通過(guò)鎳輔助轉(zhuǎn)移方法，實(shí)現(xiàn)了CVD石墨烯的無(wú)損轉(zhuǎn)移，其性能與剝離石墨烯相當(dāng)。這種轉(zhuǎn)移方法不僅保留了石墨烯的固有品質(zhì)，還使得CVD石墨烯可以用于構(gòu)建魔角扭曲雙層石墨烯等復(fù)雜異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這些發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著CVD生長(zhǎng)的石墨烯在基礎(chǔ)研究中相對(duì)于剝離石墨烯沒(méi)有任何明顯的劣勢(shì)，為二維材料的可擴(kuò)展合成和應(yīng)用提供了重要的技術(shù)進(jìn)步。

　　圖1. 鎳輔助轉(zhuǎn)移大面積/圖案化石墨烯薄膜至SiO2/Si基底。a，鎳輔助CVD石墨烯轉(zhuǎn)移示意圖：(1)在生長(zhǎng)的Gr/Cu(111)上蒸發(fā)鎳層 (2)在金屬表面旋涂聚丙烯碳酸酯(PPC)和熱釋放膠帶(TRT)以從銅基底剝離PPC/Ni/Gr多層結(jié)構(gòu) (3)層壓至SiO2/Si基底，去除TRT/PPC殘留物，并用HCl蝕刻鎳膜。b，轉(zhuǎn)移至SiO2/Si的大面積石墨烯薄膜光學(xué)圖像，(b)插圖顯示石墨烯薄膜放大視圖，可見(jiàn)無(wú)褶皺、附加層和空隙。c-d，分別使用TEM網(wǎng)格和SiNx/Si陰影掩模轉(zhuǎn)移至SiO2/Si的石墨烯方形和冠狀圖案的光學(xué)圖像。e，Gr-SiO2自然臺(tái)階的AFM圖像，0.34 nm臺(tái)階高度表明石墨烯表面無(wú)殘留。f-g，典型圖案化超平坦石墨烯方形和冠狀結(jié)構(gòu)的AFM圖像。

　　圖2. SiO2/Si基底上CVD石墨烯薄膜的摻雜和應(yīng)變抑制。a，鎳輔助技術(shù)轉(zhuǎn)移的石墨烯典型拉曼光譜（采集參數(shù)：0.3 mW，60 s曝光，1次累加）。左插圖顯示鎳基方法中無(wú)可識(shí)別的D峰；右插圖是(b-c)中鎳轉(zhuǎn)移石墨烯的2D峰位置拉曼映射（采集參數(shù)：532 nm激發(fā)，0.3 mW，10 s曝光，1次累加，N=1348）。b，不同石墨烯轉(zhuǎn)移方法的G帶與2D帶頻率關(guān)系圖，虛線交點(diǎn)（ωG=1,582 cm?1，ω2D=2,677 cm?1）對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)報(bào)道的無(wú)應(yīng)變和無(wú)摻雜懸浮石墨烯值，并與剝離石墨烯30及兩項(xiàng)CVD石墨烯研究31,32作對(duì)比。c，剝離（上30）和鎳轉(zhuǎn)移CVD石墨烯（下）的應(yīng)變分布直方圖，測(cè)得CVD薄膜的低應(yīng)變無(wú)序度為0.002±0.007%。

　　圖3. 鎳轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜的輸運(yùn)特性。a，低溫(0.3 K)下四端電阻倒數(shù)(1/Rxx)在B=0 T時(shí)隨載流子密度的變化曲線，通過(guò)兩條恒定斜率直線的交點(diǎn)估算殘余載流子漲落n*=1.6×10? cm?2。(a)插圖繪制狄拉克曲線(Rxx vs n)并提取窄半高寬值(Δn=6×10? cm?2)。b，0.3 K低溫下低場(chǎng)電阻(Rxx)隨載流子密度n和磁場(chǎng)B的變化關(guān)系。c，0.3 K溫度下0<ν<2范圍內(nèi)電導(dǎo)率σxx隨填充因子ν和磁場(chǎng)B的變化。d，15 T磁場(chǎng)和0.3 K溫度下0<ν<1范圍內(nèi)σxx和1/Rxy隨ν的變化曲線，紅色實(shí)線和藍(lán)色虛線分別標(biāo)識(shí)屬于二通量和四通量復(fù)合費(fèi)米子序列的分?jǐn)?shù)量子態(tài)。e，在B=15 T時(shí)觀測(cè)到的N=0朗道能級(jí)中分?jǐn)?shù)量子霍爾態(tài)的激活能隙隨填充因子的變化關(guān)系。

　　圖4. 鎳轉(zhuǎn)移石墨烯制備魔角CVD tBLG的工藝流程。a，單tBLG結(jié)構(gòu)的順序拾取工藝示意圖：首先用PC拾取hBN，再用hBN從陣列中拾取石墨烯方塊，保持印章靜止的同時(shí)旋轉(zhuǎn)基底至目標(biāo)扭轉(zhuǎn)角(如1.1°)后拾取第二個(gè)方塊。b，hBN/PC上CVD tBLG的光學(xué)圖像，顯示兩個(gè)石墨烯方塊以θ角堆疊。c，制備tBLG陣列的順序拾取工藝(與a相同但采用更小的石墨烯方塊尺寸和間距)。d，hBN/PC上CVD tBLG陣列的光學(xué)圖像(單次拾取生成14個(gè)tBLG結(jié)構(gòu))。e，圖b樣品的廣域LFM掃描，插圖為對(duì)應(yīng)FFT圖譜(從峰值位置測(cè)得全局扭轉(zhuǎn)角1.16°)。f，降噪LFM掃描(紅點(diǎn)標(biāo)識(shí)用于局部扭轉(zhuǎn)角表征的超晶格位點(diǎn)中心)。g，基于圖b白框區(qū)域LFM掃描莫爾條紋位點(diǎn)計(jì)算的局部扭轉(zhuǎn)角廣域分布圖。h，從g圖導(dǎo)出的扭轉(zhuǎn)角統(tǒng)計(jì)分布(本征扭轉(zhuǎn)角無(wú)序度為0.02°)。i，圖d陣列中所有可測(cè)樣品的全局扭轉(zhuǎn)角θ統(tǒng)計(jì)直方圖(平均值θ=0.99±0.06°)。

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