我國科研團隊突破稀土材料電致發光關鍵技術瓶頸

來源：深圳國際研究生院

11月20日消息，電致發光能夠將電能直接轉換為光能，不僅是現代顯示技術和照明技術的基石，更是生物診療、量子信息和激光技術發展的關鍵。近年來，隨著有機分子和量子點在材料化學領域和器件物理技術上的快速發展，現有的發光材料體系在發光效率和色彩純度方面已取得了顯著性的突破。然而，傳統的發光材料及其器件在光譜可調性、器件通用性以及長期穩定性方面依舊面臨諸多挑戰。鑭系摻雜納米晶在具有電子能級豐富、發光譜線窄以及器件穩定性高等先天優勢的同時，其組分可調性使該材料體系實現廣色域的多色發光，一直被認為是電致發光材料的“潛力股”，但其固有的絕緣特性，使得電荷難以注入，長期阻礙了其在電致發光器件中的研究和應用。

針對鑭系摻雜納米晶電致發光中激子產生、輸運和注入的根本性難題，清華大學深圳國際研究生院韓三陽副教授團隊聯合黑龍江大學許輝、韓春苗教授團隊和新加坡國立大學劉小鋼教授團隊，通過鑭系摻雜納米晶和有機半導體小分子雜化的策略，精確調控有機無機雜化體系的各組分能級結構，成功觀測到電致激子在絕緣納米晶界面處的自旋態高效轉換和界面能量注入，進而在器件結構不改變的情況下實現了在可見乃至近紅外區的電致發光。

圖1.鑭系納米晶-有機分子雜化發光單元的設計制備

研究團隊一改向絕緣納米晶直接注入電荷的傳統思路，設計了一系列芳基膦氧化物的羧酸衍生物，通過分子結構中的羧基牢固地錨定在尺寸為四納米的納米晶表面。在電場作用下，這類功能化有機配體首先捕獲電子和空穴，作為納米晶界面的電致激子產生位點，隨后通過配體到納米晶的能量傳遞過程，將能量傳遞至納米晶內部的鑭系離子，利用鑭系化學組分調控和分子能級設計，實現了純凈的鑭系離子特征發光和多種發光顏色調控。

圖2.有機無機雜化體系的光物理過程

為了確認鑭系納米晶和有機分子雜化界面處的光物理過程，團隊采用多種瞬態光譜技術和變溫光譜技術，觀測到有機分子受鑭系納米晶誘導加快系間竄越速度（＜1ns），系間竄越效率98.6%。其中，咔唑修飾的膦氧化物（CzPPOA）表現尤為突出，其與鑭系離子間實現了高達96.7%的三線態能量轉移效率。進一步研究表明，該快速的三線態能量傳遞得益于能級匹配的吸熱三線態能量傳遞和界面無輻射損耗的顯著抑制。該超快機制的闡明幫助理清界面三線態激子注入絕緣納米晶的設計準則和優化方向。

圖3.有機無機雜化體系的電致發光器件

得益于鑭系納米晶-有機分子雜化體系良好的自旋轉換及能量傳遞能力，研究團隊制備了基于NaGd0.6F4:Tb0.4@CzPPOA的多層電致發光器件，實現了9.99 cd A-1的電流效率和7.66 lm W-1的功率效率，其中，外量子效率相較無功能化修飾的絕緣納米晶提高了76倍，達到5.9%，激子利用率達到88%。相關的器件測試結果表明，基于配體功能化的鑭系納米晶-有機分子雜化體系可以實現有效的激子捕獲和激子能量注入，突破絕緣納米晶電致發光困難的長期瓶頸。

圖4.器件結構不變的鑭系發光多色調控

由于鑭系離子4f能級的豐富性和環境魯棒性，單一配體就具備敏化多種鑭系離子并實現發光顏色調控的潛力。因此，研究團隊通過對納米晶中鑭系離子摻雜組分和濃度的調控，在不改變電致發光器件結構的情況下，成功實現了在光致激發和電致激發下的發光顏色調控。通過Eu3+和Nd3+離子的簡單摻雜，電致器件產生從綠色發光到暖白光乃至近紅外光的發光變化，且器件效率相對變化較小（1%Eu3+離子摻雜的電流效率：8.48 cd A-1，功率效率：6.34 lm W-1，外量子效率：5.09%）。這是傳統有機和量子點電致器件難以實現的多色調控策略，為未來追求經濟通用性的多色顯示和特殊波段電致器件提供了全新的途徑。

該研究通過配體工程方法，實現了鑭系納米晶體的高效電致發光，借助有機半導體配體的光電子協同效應，建立了一種超越傳統表面鈍化的多功能策略。工程化配體能夠在納米雜化體系內解決電荷和激子的局域性，從而有效地將激子能量分配給鑭系離子發光體，進而實現了具有高色純度、光譜可調性和高能量效率的電致發光。更為重要的是，多個結果展示了這種配體功能化納米晶體平臺在多種波段電致發光方面的潛力，特別是在高分辨率、寬色域顯示以及近紅外技術中。

研究成果以“捕獲電生激子實現可調諧的稀土納米晶體電致發光”（Electro-generated excitons for tunable lanthanide electroluminescence） 為題，于當地時間11月19日發表于《自然》（Nature）。

劉小鋼、許輝、韓春苗、韓三陽為論文共同通訊作者，黑龍江大學2023級碩士生譚靜、清華大學深圳國際研究生院2024級博士生張鵬以及黑龍江大學2022屆碩士畢業生宋曉晴為論文共同第一作者。其他作者包括黑龍江大學教授張靜、副教授段春波，香港城市大學教授王鋒和華南理工大學教授張志龍。

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