“水”，又一篇Nature Chemistry，中國青年學(xué)者擔(dān)任一作！

界面水才是關(guān)鍵！CO?電催化的隱藏機制被揭開

在將 CO? 電化學(xué)還原為燃料和化學(xué)品的眾多方案中，CO? 電還原反應(yīng)（CO?RR）因其潛力巨大而備受關(guān)注，但其在高電流密度下能量效率不足的問題長期未能突破，其癥結(jié)主要來自競爭性的析氫反應(yīng)（HER）以及碳酸鹽副產(chǎn)物的影響。同時，界面水層結(jié)構(gòu)在 CO?RR 和 HER 的選擇性與動力學(xué)中扮演關(guān)鍵角色，但由于電極/電解液界面處于納米尺度、瞬態(tài)而動態(tài)，其真實結(jié)構(gòu)極難原位探測，使得界面水分子的取向、氫鍵結(jié)構(gòu)及其與反應(yīng)中間體的耦合機制長期處于爭議狀態(tài)。在碳酸氫鹽電解液中，學(xué)界往往關(guān)注金屬表面、陽離子溶劑化及 CO? 本身，卻忽視了碳酸鹽陰離子的深層影響：它們是否可能直接參與反應(yīng)？又是否重塑界面水結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控反應(yīng)路徑？這些問題長期沒有明確答案。

在此，亥姆霍茲柏林材料與能源所Christopher S. Kley教授課題組結(jié)合原位振動光譜（ATR-SEIRAS）、在線可變電位質(zhì)量譜（DEMS）及密度泛函理論（DFT），首次揭示：碳酸根（CO?2?）及其自由基（CO???）能夠顯著“組織”電極界面水結(jié)構(gòu)，并在高負(fù)電位下誘導(dǎo)形成高度有序的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。這種特殊的界面水結(jié)構(gòu)極大加速質(zhì)子向電極表面的輸運，使 HER 得到強化，同時CO??? 本身亦可作為碳源參與還原反應(yīng)，生成 CO 或醛類產(chǎn)物。此外，研究明確指出在 Au 表面的 CO?RR 與 HER 中，水而非 HCO?? 才是主要質(zhì)子供體，而 HCO?? 僅在 Heyrovsky 步中有輔助作用。總體而言，本工作深化了對電化學(xué)界面的分子級理解，為未來通過電解液結(jié)構(gòu)調(diào)控催化反應(yīng)提供了新策略。相關(guān)成果以“Carbonate anions and radicals induce interfacial water ordering in CO2 electroreduction on gold”為題發(fā)表在《Nature Chemistry》上，第一作者為中國學(xué)者Ya-Wei Zhou。

界面物種演化與碳酸根自由基的出現(xiàn)

在原位 ATR-SEIRAS 光譜中（圖1a），隨著電位自 +0.3 V 掃至 –1.0 V，溶解 CO? 的特征峰（~2340 cm?1）逐漸減弱，而碳酸根的非對稱伸縮峰（~1390 cm?1）顯著增強，意味著 HER 產(chǎn)生的 OH? 促使 CO?2? 在電極表面積累（圖1c）。同時，一條位于約 1100 cm?1 的新峰高度敏感，其出現(xiàn)與 DFT 計算及 13C 同位素分析高度吻合，明確將其歸因于碳酸根自由基 CO???（圖1b,e）。這一自由基的出現(xiàn)意味著碳酸根不再是“旁觀者”，而會在界面處被進(jìn)一步還原，其能級排列顯示它能夠向水的 LUMO 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并穩(wěn)定水化結(jié)構(gòu)（圖1e），并在更負(fù)電位下系統(tǒng)性增長（圖1c），說明其參與后續(xù)電子過程。在 DEMS 測量中（圖1d），m/z=29（CHO?）的信號表明甲醛類產(chǎn)物生成，而這種信號甚至在 Ar 氛圍下也能出現(xiàn)，說明碳源部分來自碳酸根自由基，而非 CO? 本身。DFT 的能量路徑進(jìn)一步顯示 CO??? 既可被還原成 HCHO，也可生成 CO，而其路徑在 –0.8 V 下均為能量下坡過程（圖1f）。

圖1： CO?RR 中界面物種演化、碳酸根自由基出現(xiàn)及其還原路徑示意

質(zhì)子究竟來自誰？D?O 實驗給出清晰答案

在 CO?-飽和的 D?O 電解液中，DEMS 顯示隨著電位降低，D?（m/z=4）與 DH（m/z=3）同時出現(xiàn)，而 H?（m/z=2）完全沒有信號（圖2a）。這一結(jié)果清晰表明：HER 的 Volmer 步完全來自水的解離，而 HCO?? 并非主要質(zhì)子供體，它僅在 Heyrovsky 步中參與少量質(zhì)子遷移。接著，DFT 比較不同質(zhì)子來源的能量代價（圖2b），能壘排序呈現(xiàn)出一個極具顛覆性的趨勢：CO?2?水化層 < 水合 K? < 自由水 ? HCO??。這意味著真正降低 HER 質(zhì)子輸運能壘的不是陽離子，而是被碳酸根“整理”過的界面水結(jié)構(gòu)，其低能壘特性使水分子更易解離并形成表面吸附氫（圖2c）。這也解釋了中性/弱堿電解質(zhì)中 HER 被異常強化的現(xiàn)象，其根源在于“碳酸根-水”復(fù)合網(wǎng)絡(luò)而非傳統(tǒng)理解的陽離子效應(yīng)。

圖2： D?O 實驗證明 HER 的質(zhì)子來自水，并給出不同質(zhì)子供體的能壘比較

碳酸根如何“重塑”界面水？

界面水的 O–H 拉伸峰由三類氫鍵結(jié)構(gòu)組成（圖3a）：約 3200 cm?1 的四面體氫鍵（高度有序）、約 3400 cm?1 的三配位氫鍵（類液態(tài)）以及約 3600 cm?1 的懸掛 O–H。實驗表明，界面水結(jié)構(gòu)的“有序度”與水化 CO?2? 的強度呈線性增長（圖3b），說明碳酸根能夠顯著誘導(dǎo)界面水網(wǎng)絡(luò)向更有序、更短氫鍵方向轉(zhuǎn)變。DFT 反應(yīng)路徑（圖3c）顯示：CO?2? 可向水分子發(fā)生熱中性的電子轉(zhuǎn)移，使水更易被極化并解離；形成的 CO??? 又成為質(zhì)子傳輸?shù)摹爸欣^節(jié)點”，通過類 Grotthuss 機制加速質(zhì)子遷移（圖3c–d）。能量分析（圖3e）顯示，在 –0.8 V 下，HER 路徑整體呈能量下坡，而 CO?RR 中 *HCO? 的形成則難以與 Heyrovsky 步競爭，這意味著界面水結(jié)構(gòu)的重排是 HER 在高負(fù)電位全面壓制 CO?RR 的根本原因。

圖3： 碳酸根誘導(dǎo)界面水由無序轉(zhuǎn)向高度有序，并加速質(zhì)子遷移的機理

Au 表面的完整反應(yīng)版圖

圖4a 以示意圖形式整合了 Au 表面所有競爭反應(yīng)：經(jīng)典的 CO?→*COOH→CO 路徑（黑色）、CO 的進(jìn)一步加氫生成 HCHO（綠色）、由 CO??? 作為碳源生成 HCHO 的途徑（黃色）以及最受界面水結(jié)構(gòu)促進(jìn)的 HER 通路（紅色）。圖4b 則展示 HER 在不同電位范圍內(nèi)的主導(dǎo)因素：低過電位區(qū)水分解緩慢，中等過電位時 K? 和 CO?2? 開始富集，而在約 –0.8 V 附近 CO?2? 的特異吸附使界面水形成高度有序網(wǎng)絡(luò)，極大增強質(zhì)子輸運，從而將 HER 推向絕對優(yōu)勢；更負(fù)電位下 CO?2? 脫附或 K?CO? 析晶又會削弱 HER。整體而言，電解液結(jié)構(gòu)—界面水有序化—反應(yīng)動力學(xué)構(gòu)成了一個完整的連鎖調(diào)控框架。

圖4： Au 表面 CO?RR / HER / CO??? 還原的完整反應(yīng)路徑及隨電位變化的行為

小結(jié)

本研究揭示了一個長期被忽略但至關(guān)重要的事實：碳酸根及其自由基能深度調(diào)控界面水結(jié)構(gòu)，并強烈影響 CO?RR 與 HER 的相對速率與選擇性。它們不僅通過組織界面水形成高有序氫鍵網(wǎng)絡(luò)從而加速 HER，還能作為反應(yīng)的碳源參與生成 CO 與醛類物種。這些發(fā)現(xiàn)提示未來的電催化策略需跳出“僅關(guān)注電極材料”的思維，將電解液離子結(jié)構(gòu)與界面水網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計納入真正的反應(yīng)調(diào)控框架。對于所有含碳酸鹽的水系電化學(xué)體系（包括 CO?RR、HER、OER、光電化學(xué)界面等），這一界面結(jié)構(gòu)效應(yīng)都可能具有普遍意義。