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新型智能電解質問世，秒級響應阻斷鋰金屬電池熱失控

鋰金屬電池因其極高的理論能量密度被視為下一代儲能技術的關鍵，但其廣泛應用始終受限于嚴重的安全隱患。金屬鋰的高反應活性與有機電解質的易燃性，尤其在高溫條件下，構成了嚴峻挑戰。當電池遭遇熱濫用時，內部隔膜可能熔化失效，導致正負極直接接觸引發內短路，瞬間產生大量熱量并積聚，最終可能引發火災或爆炸。因此，如何在熱濫用條件下維持電極間的物理屏障，是確保鋰金屬電池熱安全的核心難題。

針對這一挑戰，武漢理工大學尤雅、浙江理工大學楊超和浙江大學陸俊合作提出了一種創新的解決方案：一種超快速熱響應電解質。該電解質能在受熱時于秒級時間內完成從液態到固態的相變，從而在隔膜即將熔化的溫度閾值前迅速構建一道有效的熱防護屏障，從根本上抑制內短路與熱失控的發生。這種電解質利用LiPF?引發陽離子聚合，其相變溫度可在100°C至150°C間精確調節，以匹配不同商用隔膜。實驗表明，采用該電解質的LiFePO?||Li軟包電池能在高達90°C的溫度下穩定運行，并完全阻斷熱失控。相關論文以“Ultrafast thermo-responsive electrolyte for enhanced safety in lithium metal batteries”為題，發表在Nature Energy上。

為了直觀展示其設計原理，研究團隊通過示意圖對比了傳統電池與新型智能電池在熱濫用下的不同命運（圖1）。在傳統碳酸酯電解質中，溫度升高導致隔膜熔化、內短路，最終引發熱失控。而新型電解質的設計策略在于，在隔膜熔化溫度（Tm）之前的一個略低的觸發溫度（Tp），電解質發生超快速的液-固轉變，形成的固體聚合物能有效抑制內短路，從而保障電池安全。這種轉變必須在幾秒內完成，才能及時阻止熱量蔓延。

圖1 | 本質安全鋰金屬電池的設計策略。 a, b，示意圖展示了熱濫用條件下碳酸酯電解質中的熱失控過程（a），以及為預防熱失控而設計的鋰金屬電池中智能電解質的超快速熱響應轉變（b）。在濫用條件下，使用傳統碳酸酯電解質的電池會經歷從正常狀態（黑線）、緩慢產熱（藍線）到熱失控（紅線）的轉變。Tp，電解質的聚合溫度；Tm，隔膜的熔化溫度。在設計的電解質體系中，電解質在Tp時從液體轉變為固體，有效防止了在Tm時可能發生的內短路。Tp應盡可能高但不超越Tm，以擴展電池的工作溫度上限。此外，電解質需要在幾秒內固化以快速抑制熱量傳播。

該電解質被命名為TDT，其熱聚合動力學過程通過高速攝影等技術被清晰捕捉和解析（圖2）。在140°C下，TDT電解質僅用5秒便從液態轉變為固態。傅里葉變換紅外光譜和核磁共振氫譜分析證實了單體TEGDVE的成功聚合，雙鍵轉化率在達到溫度閾值后急劇上升。尤為關鍵的是，聚合過程中的體積收縮率極?。s0.8%），避免了因收縮產生內應力而導致短路的風險。通過調整單體、引發劑和添加劑LiNO?的濃度，可以像調節刻度一樣精準地將聚合觸發溫度控制在100-150°C的范圍內，以適應不同的隔膜。

圖2 | 聚合過程的熱動力學。 a，高速攝影圖像顯示加熱過程中TDT電解質的狀態變化。b，TEGDVE單體和聚(TEGDVE)的FTIR光譜。c，根據1H NMR結果計算的C=C轉化率圖。頂部插圖顯示了計算α(C=C)所需官能團的示意圖，底部插圖展示了相應的1H NMR譜。位于6.47-6.54 ppm和4.13-4.25 ppm的化學位移分別屬于–CH=CH2–和–OCH2CH2O–中的H。d，根據膨脹測定法得出的聚合后體積變化。HT，高溫。通過記錄溫度變化時毛細管中液面高度的變化來計算該熱響應電解質聚合前后的體積變化。狀態1，該熱響應電解質聚合前的體積變化；狀態2，聚合后的體積變化。e，三元相圖上TDT電解質的聚合溫度。e中的陰影區域代表聚合溫度的調節范圍，曲線代表等溫線，相應的顏色變化對應圖例中的不同聚合溫度。

在電化學性能方面，配備了TDT電解質的LiFePO?||Li電池展現出卓越的穩定性（圖3）。無論是在25°C、55°C還是高達90°C的環境下，電池都保持了高容量保持率和優異的循環性能，遠勝于傳統碳酸酯電解質。此外，該電解質與鋰金屬負極也具有良好的兼容性，實現了高庫倫效率和平坦致密的鋰沉積。更重要的是，在實際的1.0 Ah軟包電池測試中，即便經歷140°C的熱沖擊，電池仍能恢復正常循環，而傳統電解質電池則因內短路而失效。

圖3 | 配備不同電解質的磷酸鐵鋰電池的電化學行為。 a，使用TDT和EDV電解質的LFP||Li電池在不同溫度、0.3 C倍率下的循環穩定性。b，55°C下，LFP|TDT|Li電池從0.1 C到2 C的典型充放電曲線。c，使用Li||Cu扣式電池通過Aurbach方法評估的鋰沉積/剝離庫倫效率。d，實際條件下LFP||Li軟包電池的循環穩定性。插圖：1安時級別軟包電池的圖像。e,f，使用TDT電解質和EDV電解質的電池在25°C然后轉移到160°C（e）以及在55°C–140°C–55°C溫度調控下（f）的電壓-時間曲線。e中的插圖顯示了LFP||Li軟包電池在160°C放置后的開路電壓圖像。

安全評估實驗強有力地證明了TDT電解質的卓越保護能力（圖4）。阻燃測試表明，TDT電解質不易點燃且易于熄滅，極限氧指數更高。錐形量熱儀數據顯示，其總熱釋放、最大熱釋放速率等參數遠低于傳統電解質。加速量熱儀測試結果更是令人矚目：使用傳統電解質的軟包電池發生了劇烈的熱失控，最高溫度超過1482°C；而使用TDT電解質的電池在整個測試過程中僅觀察到輕微的自加熱，完全沒有出現熱失控。紅外熱成像也顯示，TDT電池溫度分布均勻，無熱點產生。

圖4 | 電解質的可燃性及循環后的LFP||Li軟包電池熱安全性分析。 a，通過錐形量熱儀測試的各種電解質的SET、THR和pHRR比較。此處x軸是每個參數的對應值。SET、THR和pHRR的單位分別為s g?1, kJ g?1和W g?1。b，滿電狀態LFP||Li軟包電池ARC測試的溫度-時間曲線，溫度從50°C以5°C min?1升至300°C，每一步保持30分鐘。頂部曲線代表使用EDV電解質的LFP||Li軟包電池的T-t曲線，發生了快速熱失控，最終溫度超過1000°C。相比之下，使用TDT電解質的LFP||Li軟包電池（底部曲線）在ARC測試期間未顯示明顯的熱釋放或熱失控。插圖：熱失控后使用EDV電解質的1安時級別軟包電池圖像。c，不同電解質軟包電池自熱釋放后的dT/dt-T曲線。d，基于TDT和EDV的軟包電池在100°C、140°C和155°C下的熱成像圖。

這種超快速響應的核心在于其獨特的陽離子聚合機制（圖5）。理論計算表明，相比自由基聚合，陽離子聚合所需的活化能更低，這是TEGDVE單體能夠快速響應的首要原因。此外，單體的線性結構、低空間位阻和高官能度，進一步提高了活性中心的碰撞概率，促進了聚合動力學，使得整個液固轉換過程能在極短時間內完成。

圖5 | TDT電解質陽離子聚合機制。 a，通過DFT計算模擬TEGDVE鏈引發和增長過程的陽離子聚合能量分布圖。這些數值代表聚合過程中可能的引發或增長反應的能量勢壘。b，DFT計算得出的各種聚合類型的活化能。c，TEGDVE和VC的相應參數。d，示意圖展示影響單體聚合動力學的關鍵因素。C，路易斯酸；RH，質子給體；M，單體；ki，分解/鏈引發速率常數。

綜上所述，這項研究通過合理的單體工程，設計出一種兼具超快速熱響應、寬工作溫度范圍、優異電化學性能及本質阻燃特性的智能電解質。它為解決鋰金屬電池的熱安全問題提供了一條切實可行的途徑，不僅有望推動高安全性的鋰金屬電池發展，也為面臨類似安全挑戰的其他儲能器件帶來了啟示。這項成果標志著我們向兼具高能量密度和卓越安全性的下一代電池邁出了關鍵一步。