NUS張歲教授《自然·通訊》：共軛微孔聚合物膜，電控有機(jī)溶劑高效精準(zhǔn)分離

在化工與制藥行業(yè)中，有機(jī)溶劑廢物的處理一直是亟待解決的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。生產(chǎn)過程中大量使用的溶劑最終成為廢棄物，其分離、回收或處置成本可占生產(chǎn)費(fèi)用的40%至80%。與傳統(tǒng)分離工藝相比，膜基有機(jī)溶劑納濾（OSN）作為一種環(huán)境友好、節(jié)能的替代方案展現(xiàn)出巨大潛力。然而，在從水相納濾轉(zhuǎn)向有機(jī)溶劑納濾的過程中，如何利用電場(chǎng)效應(yīng)（如唐南效應(yīng)）來增強(qiáng)分離效果仍探索不足，這主要源于有機(jī)溶劑中溶質(zhì)解離度低的固有難題。

近日，新加坡國(guó)立大學(xué)張歲教授、浙江大學(xué)劉平偉研究員成功制備了導(dǎo)電且堅(jiān)固的共軛微孔聚合物（CMP）膜，用于探索電壓調(diào)控下的有機(jī)溶劑納濾過程。研究發(fā)現(xiàn)，雖然施加電壓會(huì)因溶劑分子電子密度分布不均而略微降低溶劑通量，但卻能顯著提升溶質(zhì)截留率。這一增強(qiáng)源于雙屏障機(jī)制：外加電壓下本體溶液中的離子遷移，以及進(jìn)料-膜界面處產(chǎn)生的類唐南平衡。例如，在甲醇中，對(duì)帶正電的亞甲基藍(lán)（MB）的截留率可從0V時(shí)的8.3%大幅提升至5V時(shí)的91.3%。研究還指出，溶質(zhì)的解離程度對(duì)電壓調(diào)控截留的效果至關(guān)重要。該技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了尺寸相似混合染料的分離，并在外加電壓下增強(qiáng)了對(duì)實(shí)際藥物及農(nóng)用化學(xué)品分子的截留，凸顯了其在應(yīng)對(duì)挑戰(zhàn)性分離任務(wù)中的應(yīng)用潛力。相關(guān)論文以“Voltage-controlled organic solvent nanofiltration using conjugated microporous polymer membranes”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)選擇以具有擴(kuò)展π共軛骨架和永久微孔特性的共軛微孔聚合物作為膜材料。他們以1,3,5-三(N-咔唑基)苯為單體，通過循環(huán)伏安法在碳納米管/尼龍-66支撐層上電聚合生長(zhǎng)出PTCB膜。表征顯示，該膜表面形貌光滑，結(jié)構(gòu)致密，厚度約150納米，并具有良好的導(dǎo)電性（1.44 S cm?1），使其適合作為電壓控制OSN測(cè)試中的電極。

圖1. PTCB膜的電聚合及其表征。 (a) 電聚合過程示意圖及三電極電解池裝置圖。(b) 1,3,5-三(N-咔唑基)苯在掃描速率為25 mV s?1下的電聚合循環(huán)伏安曲線。(c) 顯示PTCB膜表面形貌的SEM圖像。(d) 顯示PTCB膜橫截面的SEM圖像。(e) PTCB膜與各種有機(jī)溶劑（丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇）及水的接觸角。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示（n=3）。(f) PTCB膜在緩沖水溶液中的Zeta電位。(g) CNT/Nylon-66支撐層和PTCB膜的表面電導(dǎo)率。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示（n=3）。

在評(píng)估膜性能時(shí)，研究人員將導(dǎo)電PTCB膜作為工作電極置于死端過濾裝置中。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，施加負(fù)電壓（0至-5 V）會(huì)使所有測(cè)試有機(jī)溶劑的通量持續(xù)下降，這歸因于溶劑分子中氧原子攜帶較高負(fù)電荷，在負(fù)電勢(shì)下產(chǎn)生排斥作用。施加正電壓時(shí)，在0至3 V區(qū)間通量基本不變，超過3 V后則開始下降，可能與粘度電效應(yīng)有關(guān)。在溶質(zhì)截留方面，電壓調(diào)控效果顯著。對(duì)于帶正電的亞甲基藍(lán)（MB），在乙醇中施加正電壓，其截留率可從13%躍升至80%，且關(guān)閉電壓后截留率回落，體現(xiàn)了靜電排斥效應(yīng)的可逆性與可控性。對(duì)于帶負(fù)電的甲基橙（MO），則需施加負(fù)電壓以提高截留率。而對(duì)于中性的蘇丹紅IV（SIV），其截留率在負(fù)電壓下輕微上升，在正電壓下反而下降，這可能是由于分子中氧、氮原子電負(fù)性高，導(dǎo)致與帶負(fù)電膜表面產(chǎn)生整體排斥作用。

圖2. 施加電壓下PTCB膜的OSN性能。 (a) 電壓控制OSN測(cè)試示意圖，其中PTCB膜作為工作電極，并展示了實(shí)驗(yàn)中使用的染料分子化學(xué)結(jié)構(gòu)。本研究中使用的染料分子結(jié)構(gòu)——亞甲基藍(lán)（MB，陽離子）、甲基橙（MO，陰離子）、結(jié)晶紫（CV，陽離子）以及中性染料蘇丹紅IV（SIV）——如圖所示。(b) 本研究中測(cè)試的有機(jī)溶劑（丙酮、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺）的分子靜電勢(shì)圖。(c) PTCB膜在不同施加電壓下的純有機(jī)溶劑通量，負(fù)電壓從0 V逐步增加至-5 V，正電壓從0 V逐步增加至5 V。實(shí)心和空心標(biāo)記分別代表第一次和第二次測(cè)試循環(huán)。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示（n=3）。(d) MB在乙醇中的截留率隨施加于膜的電壓變化的關(guān)系。(e) 當(dāng)施加電壓在0 V和3 V之間切換時(shí)，PTCB膜對(duì)甲醇中CV的截留率呈現(xiàn)可逆變化。(f) 甲醇中帶正電荷和負(fù)電荷的染料分子的截留行為隨施加于膜的電壓變化的關(guān)系。所有進(jìn)料溶液均含有50 ppm染料。

為了深入理解電壓增強(qiáng)截留的機(jī)制，研究提出了一個(gè)“雙屏障”模型。以MB在甲醇中的體系為例，當(dāng)膜被施加正電勢(shì)時(shí)，解離出的MB?離子在抵達(dá)膜表面之前會(huì)遇到兩個(gè)靜電屏障：屏障一是本體溶液中電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)MB?遠(yuǎn)離膜表面的離子遷移過程，這依賴于溶質(zhì)在本體溶液中的解離度；屏障二是進(jìn)料-膜界面處的類唐南效應(yīng)，即膜基質(zhì)電荷產(chǎn)生的熱力學(xué)排斥。通過計(jì)時(shí)電流法等測(cè)量手段，研究人員量化了膜表面電荷密度和穩(wěn)態(tài)泄漏電流，并建立了數(shù)學(xué)模型，成功預(yù)測(cè)了不同電壓下的溶質(zhì)截留行為。

圖3. PTCB膜截留率與施加電壓的關(guān)系，及染料在有機(jī)溶劑中解離的機(jī)理研究。 (a) 亞甲基藍(lán)（MB）、甲基橙（MO）和結(jié)晶紫（CV）在甲醇中的截留率隨施加電壓（0-5 V）變化的關(guān)系。對(duì)MO施加負(fù)電壓，對(duì)MB和CV施加正電壓。(b) MB在各種有機(jī)溶劑中在0-5 V施加電壓下的截留率。(c) MO在各種有機(jī)溶劑中在0-5 V施加電壓下的截留率。(d) 以MB為模型溶質(zhì)的電壓控制OSN系統(tǒng)示意圖。在施加電壓下，本體溶液中建立起電場(chǎng)，類似于超級(jí)電容器的構(gòu)型。(e) 膜在50 ppm MB甲醇溶液中于不同施加電壓下的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)，顯示了雙電層充電和穩(wěn)態(tài)泄漏電流。(f) 50 ppm MB甲醇溶液中在不同施加電壓下的膜電荷密度和泄漏電流。(g) 溶質(zhì)在有機(jī)溶劑中兩種狀態(tài)的示意圖：接觸離子對(duì)（CIP）和溶劑分離離子對(duì)（SSIP），黃色橢圓代表溶劑分子。(h) MB在甲醇（左）和丙酮（右）中處于CIP狀態(tài)的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，圖中標(biāo)出了氯離子與MB陽離子上最近原子之間的距離。

關(guān)鍵的是，研究發(fā)現(xiàn)電壓增強(qiáng)OSN性能的核心在于溶質(zhì)在不同有機(jī)溶劑中的解離程度。通過密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，團(tuán)隊(duì)比較了MB和MO在甲醇、乙醇、丙酮等溶劑中的存在狀態(tài)，如接觸離子對(duì)（CIP）和溶劑分離離子對(duì)（SSIP）。結(jié)果表明，在甲醇和乙醇等醇類溶劑中，染料的解離度顯著高于丙酮。在丙酮中，較差的解離導(dǎo)致MB?-Cl?離子對(duì)更容易聚集成團(tuán)，削弱了靜電排斥作用，使得施加電壓不僅無法增強(qiáng)截留，有時(shí)甚至導(dǎo)致截留率下降。這解釋了為何電壓增強(qiáng)效果高度依賴于溶劑-溶質(zhì)組合。

研究進(jìn)一步展示了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。對(duì)于分子量相近但電荷相反的MB和MO混合染料，通過向膜施加5V正電壓，可實(shí)現(xiàn)MO近100%截留，而MB的截留則因靜電吸引而降低甚至出現(xiàn)負(fù)截留，從而實(shí)現(xiàn)了混合物的高效選擇性分離，滲透液顏色也隨之發(fā)生明顯變化。此外，測(cè)試了幾種常見的藥物（如苯扎氯銨、溴吡斯的明）和農(nóng)用化學(xué)品（如百草枯、敵草快），發(fā)現(xiàn)施加電壓后，所有溶質(zhì)的截留率均得到顯著提升，證明了電壓控制OSN在廣泛分離應(yīng)用中的強(qiáng)大潛力。

圖4. 電壓控制下染料混合物的選擇性分離及藥物和農(nóng)用化學(xué)品分子截留率的增強(qiáng)。 (a) 在分離亞甲基藍(lán)（MB）和甲基橙（MO）混合物過程中，不同施加電壓下滲透溶液的紫外-可見光譜。(b) 過濾過程中相應(yīng)的顏色變化。(c) 所選藥物和農(nóng)用化學(xué)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(d) 施加電壓前后藥物和農(nóng)用化學(xué)品的截留率。施加電壓為：BAC 5 V，PB、PQ和DQ 3 V。

總而言之，這項(xiàng)研究開創(chuàng)性地將電壓控制策略成功應(yīng)用于有機(jī)溶劑納濾領(lǐng)域。通過構(gòu)建導(dǎo)電共軛微孔聚合物膜，實(shí)現(xiàn)了對(duì)帶電溶質(zhì)截留率的原位、可逆、顯著增強(qiáng)。該技術(shù)效力的發(fā)揮關(guān)鍵在于溶質(zhì)在有機(jī)溶劑中的解離行為，因而尤其適用于具有氫鍵或高極性的溶劑體系。這項(xiàng)工作不僅為原位增強(qiáng)OSN性能提供了一種新穎方法，更在復(fù)雜有機(jī)混合物梯度分離、藥物及農(nóng)用化學(xué)品回收等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。