Angew：受體強度調節了供體-受體共價有機框架材料中的酮-烯醇互變異構現象，從而增強了光催化有氧氧化反應

光催化氧化因其將太陽能高效轉化為化學能的卓越性能，在綠色合成領域備受關注。該反應的核心機制是光誘導電子轉移：當受到光照時，半導體催化劑價帶（VB）中的電子被激發至導帶（CB），從而產生電子-空穴對。這些光生電荷遷移至催化劑表面后，會與氧氣或其他底物發生氧化還原反應，生成活性氧（ROS）。這些活性氧能促進傳統方法難以實現的氧化過程。因此，開發高效且穩健的半導體光催化劑對于推進光催化氧化技術至關重要。

近年來，共價有機框架（COFs）因其獨特的結構特征，已成為非均相光催化研究的焦點。其中，亞胺連接的COFs因其合成簡便和結構設計的多樣性而備受青睞。碳氮原子的sp2雜化形成了平面亞胺鍵（C═N），這有利于與相鄰框架的π-共軛，增強電子離域，改善電荷傳輸，使其在光催化中極具潛力。然而，碳氮之間的電負性差異會在C═N鍵上產生偶極矩，導致電子密度優先集中在氮原子上，而非均勻分布于整個π體系。這種部分局域化阻礙了電子離域，降低了激子解離效率，最終限制了亞胺基COFs的光催化性能。為解決這一難題，D-A結構工程已被證明非常有效。通過在亞胺連接的聚合物框架中交替引入電子供體(D)和電子受體(A)基團（圖1a），可以精細調控共軛體系的電子結構，產生內部電場。這種D→A的排列方式降低了極性鍵上的電子云密度，從而促進電荷分離。已有研究驗證了這一原理：錢等人通過調控供體單元來提升D-A共價有機框架（COFs）的光催化效率；白及其團隊則通過在受體單元引入缺電子基團，強化D-A特性并抑制電荷復合。張團隊通過增強層間相互作用改善界面電荷傳輸和激子解離，而趙團隊通過調控C=N鍵取向降低電子傳輸能壘。此外，李等人引入鎳物種增強亞胺氮原子的極化場，從而提升電荷轉移效率。托馬斯團隊研究了三種D-A COFs的結構異構現象，揭示了D→C=N→A與D→N=C→A構型間的顯著光物理特性差異。作者前期研究還證實，在共價三嗪框架中整合噻吩供體與三嗪受體可構建具有能級梯度的多組分D-A體系，促進高效電荷分離。盡管取得這些進展，現有策略仍主要依賴靜態D-A結構調控來增強電荷分離，動態結構變化的作用尚未得到充分探索。值得注意的是，在具備酮-烯醇互變異構能力的體系中，這種動態變化可顯著影響D-A相互作用（圖1b）。例如，基于三甲酰基間苯三酚（TP）的供體體系就展現出獨特的酮-烯醇互變異構行為。當與強吸電子胺基（如 C═C─C═N-EWG）配對時，它們的誘導（-I）和間位（-M）效應通過減少亞胺氮的電子密度并延長π-共軛跨越 C═O和C═C─C═N鍵來重新分配電子密度。強吸電子基團如─SO2─已被證明可以調節這種互變異構平衡，改變亞胺連接中的電子分布。這種互變異構轉換產生的瞬態偶極場代表了一種超越傳統靜態D–A設計策略局限性的有前景的方法。基于這一基礎，作者采用供體-受體分子工程策略，將TP供體分別與聯苯胺(B)、砜(S)及二甲基砜（DS）二胺受體配對，制備出B-COF、S-COF和DS-COF三種化合物。通過四種光催化有氧有機轉化實驗評估發現：B-COF中的聯苯單元和DS-COF中的甲基基團會削弱受體強度，而S-COF中的S受體則實現了供體-受體的最佳平衡，這種平衡能最大化酮式結構的主導地位，從而賦予其更優異的催化性能。

供體-受體（D-A）共價有機框架（COFs）在光催化應用中展現出巨大潛力，但其性能常受限于電荷分離效率不足。本研究通過采用受體強度調節策略，動態調控COFs中的酮-烯醇互變異構現象，成功攻克這一難題。作者使用三甲酰基間苯三酚（TP）與系統調控的二胺受體（含聯苯胺B、砜S和二甲基S基團）合成了三種D-A COFs（B-COF、S-COF和二甲基砜DS-COF）。實驗與理論分析表明，S-COF中強吸電子的S基團使互變異構平衡向酮式結構（O═C─C═C─N）偏移，從而增強π-共軛效應并提升電荷分離效率。結果顯示，S-COF具有2.4納秒的延長激子壽命和降低的電荷轉移阻力，在四種不同的有氧轉化反應中展現出優于B-COF和DS-COF的催化性能。值得注意的是，S-COF在醛肟脫水反應中分離收率高達95%。機理研究表明，受體基團誘導的酮式結構優勢對活性氧（ROS）的生成起關鍵作用。本研究揭示了動態結構調控策略優化D-A COFs的可行性，并為下一代光催化材料的理性設計提供了重要啟示。

綜上所述，通過合理設計D-A單元以優化主要酮式構型并增強框架內的推拉電子效應，作者成功提高了電荷分離和遷移效率。本工作中，作者通過TP與各種胺連接體之間的胺醛縮合方案合成了三種二維D-A共沸有機框架。包括 PXRD、FTIR、13C固態NMR和X射線光電子能譜在內的全面多模態表征證實了目標結構的成功構建。光電化學測量進一步證明了這些材料的優異光催化潛力。密度泛函理論計算結合電子順磁共振光譜顯示，含有砜基的烯胺酮結構S-COF具有更高的（絕對值）HOMO能級，從而實現卓越的電荷分離效率和活性氧生成能力。通過四種代表性有氧有機轉化反應評估了催化性能：硫代酰胺環化、芐胺偶聯、苯并咪唑合成和醛肟-腈轉化，最高分離收率達到96%。這些發現突顯了D-A電子調控與光催化效率之間的構效關系，為先進有機框架催化劑的理性設計提供了理論指導。

Zhang, H.; Ba, D.; Zou, C.-Y.; Cheng, L.-Z.; Cheng, S.-M.; Dong, W.-W.; Zhao, J.; Li, D.-S., Acceptor Strength Modulates Keto-Enol Tautomerism in Donor–Acceptor COFs for Enhanced Photocatalytic Aerobic Oxidation.

Angew. Chem. Int. Ed.

（來源：超分子光化學與自組裝版權屬原作者 謹致謝意）