Angew. Chem. ：基于孔隙離子空間位阻特性量化有效脫水離子尺寸以預(yù)測(cè)分離選擇性

膜的分離工藝應(yīng)用覆蓋廣泛，包括水處理、資源提取、回收和化學(xué)分離等。然而，膜材料滲透性和選擇性之間的權(quán)衡制約了分離效果的提升和可控。離子與膜孔之間的空間尺寸關(guān)系對(duì)離子的阻礙或擴(kuò)散具有至關(guān)重要的影響。在亞納米尺度的納濾過(guò)程中，離子在空間位阻效應(yīng)的作用下會(huì)發(fā)生部分脫水。這些過(guò)程中的動(dòng)態(tài)變化使得離子與膜孔在孔內(nèi)傳輸過(guò)程中的關(guān)系機(jī)制變得復(fù)雜，導(dǎo)致一些難以通過(guò)單一實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確描述的現(xiàn)象。因此，為了全面了解離子跨膜過(guò)程，特別需要對(duì)受限環(huán)境中離子傳輸?shù)目臻g篩分效應(yīng)進(jìn)行更系統(tǒng)、更定量的研究。

除了控制離子截留外，快速選擇性離子滲透正成為研究熱點(diǎn)。為了在降低能耗的同時(shí)實(shí)現(xiàn)更高的性能和更長(zhǎng)的穩(wěn)定性，區(qū)分離子與膜孔之間的不同相互作用，并闡明它們?nèi)绾斡绊懜鞣N離子的選擇性分離至關(guān)重要。除了離子與膜孔上官能團(tuán)之間的特定化學(xué)鍵合和靜電相互作用外，跨膜能壘也常被用于闡明新型膜材料的選擇性，并提供有關(guān)傳輸過(guò)程的更多信息。此外，溶質(zhì)通過(guò)膜孔的傳輸可以描述為溶質(zhì)依次克服多個(gè)勢(shì)壘，包括入口處的單個(gè)勢(shì)壘和膜孔內(nèi)部的一系列勢(shì)壘。因此，更詳細(xì)地劃分能量勢(shì)壘有助于分析和比較離子跨膜傳輸?shù)牟煌^(guò)程，這有利于膜表面設(shè)計(jì)和膜厚度控制。另一方面，水合能作為離子水合強(qiáng)度的描述符，會(huì)影響溶液-膜界面處的脫水程度（即離子向膜內(nèi)的分配），進(jìn)而影響離子在膜孔內(nèi)的擴(kuò)散。因此，基于通道尺寸的空間位阻和不同水合方式的水合能都會(huì)反映在離子跨膜傳輸?shù)哪芰縿?shì)壘中，最終導(dǎo)致大多數(shù)情況下離子選擇性傳輸，尤其是一些僅靠電荷排斥無(wú)法解釋的機(jī)制。

目前已有大量研究引入跨膜能壘來(lái)闡明離子分離機(jī)制，然而，由于聚合物膜的孔道曲折復(fù)雜且局部化學(xué)性質(zhì)各異，定量闡明通道與離子間空間維度相互依賴(lài)性如何影響跨膜能壘仍存在不足。現(xiàn)有模型也缺乏對(duì)能壘和離子水合能如何影響孔內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的描述，而脫水尺寸的精確度（與水合能相關(guān)）在決定離子滲透性方面起著關(guān)鍵作用。顯然，在估算亞納米通道的傳質(zhì)速率時(shí)，必須考慮這些影響。金屬有機(jī)框架（MOFs）有望成為進(jìn)行定量系統(tǒng)研究的理想候選材料，通過(guò)改變連接基團(tuán)和節(jié)點(diǎn)，可以構(gòu)建具有可調(diào)且可驗(yàn)證的納米級(jí)尺寸的永久性通道。多種金屬有機(jī)框架（MOF）已被用于制備分子和離子篩分膜。精確調(diào)控晶體生長(zhǎng)方向可以促進(jìn)形成具有更均勻孔徑分布的高度互連的離子傳輸通道。此外，通過(guò)改變官能團(tuán)修飾有機(jī)配體可以輕松改變孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)確保其他影響因素保持不變，能很好地闡明孔結(jié)構(gòu)的影響。充分利用基于MOF的通道的特性可以促進(jìn)對(duì)離子選擇性傳輸性能與通道幾何形狀和尺寸之間關(guān)系的系統(tǒng)研究。

本文制備了四種具有相似組成和結(jié)構(gòu)但孔徑不同的MOF，以研究空間位阻效應(yīng)對(duì)埃尺度通道內(nèi)離子傳輸?shù)挠绊憽Ｍㄟ^(guò)分析八種金屬陽(yáng)離子傳輸性質(zhì)，提出了非限域通道中水合尺寸主導(dǎo)的傳輸機(jī)制以及限域通道中基于孔徑的脫水效應(yīng)的關(guān)鍵機(jī)制。跨膜能壘的定量比較表明，孔徑和離子水合能相互制約著對(duì)跨膜能壘的影響，隨著孔徑的減小，形成了基于脫水效應(yīng)的能壘平臺(tái)。在典型擴(kuò)散模型中，通過(guò)離子水合能和結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)修正斯托克斯半徑，提出了陽(yáng)離子的有效脫水尺寸。基于此的預(yù)測(cè)模型可以預(yù)先分析和計(jì)算其他類(lèi)似離子之間的分離選擇性。這使得根據(jù)目標(biāo)溶質(zhì)的特性預(yù)先設(shè)計(jì)合適的膜孔結(jié)構(gòu)成為可能。

參考文獻(xiàn)：

Zhibin Chen, Chenghai Lu, Zhe Yang, Chengzhi Hu, Xiwang Zhang, Jiuhui Qu, Angew. Chem. Int. Ed.. 2025, e08461. https://doi.org/10.1002/anie.202508461

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