NSR：通過共價金屬有機框架光催化合成含三氟甲基的β-氨基醇

近日，暨南大學化學與材料學院寧國宏/李丹教授團隊報道了一種新型環三核銅基共價金屬有機框架(CMOF)，該框架材料可作為光催化劑，在空氣或二氧化碳氣氛中，一步高效合成含三氟甲基的β-氨基醇，并成功實現其光催化連續流動合成，相關成果發表在NSR。

圖1在空氣或二氧化碳氣氛中，CMOF可一步高效光催化合成含三氟甲基的β-氨基醇

β-氨基醇是眾多天然產物和活性藥物分子中的重要骨架。同時，三氟甲基的引入可顯著改善化合物的理化性質，其賦予的親脂性、代謝穩定性及電負性，使得三氟甲基取代的化合物在醫藥、農藥和功能材料領域應用廣泛。目前，已有多種合成含三氟甲基的β-氨基醇的策略被報道，例如通過三氟甲基酮的氰基化與還原、亨利反應和β-硝基醇的還原、三氟甲基環氧乙烷的開環反應以及α-氨基羰基化合物的親核三氟甲基化等。然而，這些方法往往受限于貴金屬催化劑的使用（且不可回收）、苛刻的反應條件或多步合成路線，因而限制了其進一步應用。因此，迫切需要開發能在溫和條件下一步合成含CF3的β-氨基醇骨架的非貴金屬、高效非均相光催化劑。

在之前的工作中，該課題組在構筑由一價鑄幣金屬（即Cu、Ag和Au）環三核配合物（CTCs）作為構筑單元的二維CMOFs方面取得了重要進展。這類材料因其優異的穩定性和催化性能而受到廣泛關注（CCS Chem.,2021, 3, 2045?2053；J. Am. Chem. Soc.,2022, 38, 17487–17495；Angew. Chem. Int. Ed.,2023, 62, e202306497；J. Am. Chem. Soc.,2023, 41, 22720–22727；J. Am. Chem. Soc.,2024, 146, 19271?19278; Acc. Chem. Res.,2025, 58, 5, 746?761）。為此，本文分別以蒽環及二氫吩嗪的二胺為有機連接單元，與Cu(I) CTC發生縮合反應，成功制備了兩種新型高結晶性CMOF材料（JNM-36和JNM-37）（圖2）。

圖2JNM-36和JNM-37的表征

作者通過粉末X射線衍射（PXRD）、結構模擬和孔徑分布表明JNM-36和JNM-37均為ABC堆積。光物理測試結果表明，相較于JNM-36，JNM-37展現出更寬的可見光吸收范圍、更窄的帶隙以及更高的載流子分離效率（圖2）?；谄鋬灝惖姆€定性和光物理性質，JNM-37可在溫和條件下，通過一鍋法光催化烯丙胺直接一步合成含三氟甲基的β-氨基醇。該過程同時涉及烯烴的三氟甲基化與芐位C-H氧化（圖3）。此外，JNM-37在CO?氣氛下也能夠實現光催化烯丙胺的雙官能化反應，合成含三氟甲基的惡唑烷酮（β-氨基醇的重要雜環衍生物）。

圖3 不同氣氛下的底物范圍

為驗證該方法的實際應用潛力，研究團隊開展了自然光照及連續流動放大實驗。在自然光照下，JNM-37表現出與白光LED相當的催化活性。團隊進一步設計了克級規模（20 mmol）的連續流光反應體系（圖 4），在1 ml/min流速、50分鐘停留時間內（反應時間縮短至原來的1/14），即以95%產率獲得6.2克目標β-氨基醇產物。該體系連續運行1小時產率穩定在95%，累積產量達940 mg/h，其TOF值較傳統反應管體系提升約17倍。

圖4 自然光照及連續流動放大實驗

綜上，本工作成功地合成了兩種具有光活性的CMOFs，其能夠光催化烯丙胺通過三氟甲基化和芐位C-H氧化一步轉化為含三氟甲基的β-氨基醇。通過氣氛調控可切換產物類型，并成功實現了克級連續流動合成，展現出良好的應用潛力。自由基捕獲實驗、同位素標記實驗和DFT計算共同闡明了該反應的可能機制。本研究為開發非貴金屬MOF光催化劑，用于綠色合成高價值含氟分子提供了新思路。

上述研究成果發表在National Science Review上，文章的第一作者為暨南大學博士研究生陳旭，通訊作者為暨南大學寧國宏教授和李丹教授。該工作得到了香港中文大學（深圳）陳仲欣老師、華南理工大學韓宇老師、國家自然科學基金和暨南大學的大力支持。

論文信息：

Photocatalytic synthesis of CF3-containing β-amino alcohols via covalent metal-organic frameworks

Xu Chen, Ri-Qin Xia, Yucong Huang, Ji Zheng, Yu-Mei Wang, Xilin Jia, Yu Han, Zhongxin Chen, Guo-Hong Ning*, and Dan Li*

https://doi.org/10.1093/nsr/nwaf463

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