東華大學郭建生教授AM：兩性離子超分子低共熔凝膠，無需引發劑！

近年來，凝膠材料在柔性離子電子學、自供電傳感器與人機交互領域展現出廣闊前景。尤其是離子凝膠和低共熔凝膠，因其非揮發性溶劑、優異熱穩定性和高離子導電性，成為智能傳感與柔性離子器件的研究熱點。然而，現有合成方法多依賴于引發劑、交聯劑或高能耗工藝，不僅引入安全風險與雜質，也帶來環境負擔。如何在免除引發劑與交聯劑的同時實現快速凝膠化，成為開發生物相容、可持續超分子凝膠的關鍵挑戰。

近日，東華大學郭建生教授、新加坡國立大學李正國教授、Zhang Zixuan合作提出了一種全新的超分子路易斯酸-堿凝膠化策略，成功實現了無需引發劑與交聯劑的兩性離子凝膠快速合成。該方法受人體皮膚結構與離子復雜性啟發，通過尿素與兩性離子單體之間的強氫鍵作用驅動自發聚合，在膽堿氯化物-尿素低共熔溶劑中構建了仿生離子-氫鍵動態網絡。所制備的兩性離子超分子低共熔凝膠具備可調的力學性能、極高的離子電導率、動態可重構性、自粘附性與可回收性，為下一代柔性離子電子學與仿生人機界面提供了可持續、多功能的材料平臺。相關論文以“Initiator-Free Supramolecular Zwitterionic Gels for Skin-Inspired Soft Iontronics”為題，發表在

Advanced Materials

圖1系統闡釋了這一凝膠化策略的整體設計理念與仿生靈感來源。與傳統依賴熱或紫外線引發聚合的離子凝膠不同，本研究通過路易斯酸-堿相互作用觸發凝膠化，僅需氫鍵供體與可聚合兩性離子氫鍵受體即可實現。其設計模仿了皮膚的多級結構，通過多重循環雙氫鍵域與離子-偶極相互作用，構建出兼具粘彈性與離子傳輸能力的仿生網絡。該凝膠展現出機電解耦、極端溫度耐受、自粘附、抗菌、生物相容及可回收等綜合優異性能，為制造可用于應變、溫度及生理信號監測的穿戴式傳感界面奠定了基礎。

圖1. 無引發劑兩性離子凝膠的通用策略及仿生ZSE的合成與傳感設計概念。 a) 傳統與本文特殊的聚合離子凝膠合成方法示意圖。 b) PDES前驅體溶液中的通用凝膠化策略及其化學組分，包括DES、PZHBA和PHBD成分。 c) 具有多重循環雙氫鍵域（受體(A)、供體(D)）及涉及離子-偶極和偶極-偶極相互作用的結構相互作用的仿生物理超分子低共熔凝膠。分別為氫鍵簇和跨膜通道的仿生設計。 d) 展示ZSE代表性特性的示意圖，包括機電解耦、自粘附、極端溫度耐受、抗菌和生物相容性以及可回收性。 e) 基于此仿生概念及其全面性能，由ZSE制造的可切換傳感界面可實現人機之間的信息交互。它可以通過應變、溫度或生理信號等傳感方式實現體表的多模態監測和機械手的實時控制。

圖2深入揭示了凝膠形成的路易斯酸-堿作用機制。流變監測表明凝膠化過程受溫度與濃度調控。光譜分析與理論計算證實，尿素作為氫鍵供體增強了MPC極性側鏈的路易斯酸性，形成電荷轉移復合物，促使自由基生成并引發自聚合。電子順磁共振譜驗證了單體自由基中間體的存在。該機制具有普適性，多種兩性離子單體及氫鍵供體均可成功凝膠化，彰顯了該策略的廣泛適用性。

圖2. 兩性離子低共熔系統的路易斯酸-堿凝膠化機制。 a) MPC在DES（25 wt%）中凝膠化的流變監測。儲能模量（G’）和損耗模量（G’’）曲線的交點標志著凝膠點。 b) MPC單體和MPC@DES在1800–1600、1360–1220和860–800 cm?1范圍內的ATR-FTIR光譜。 c) MPC單體和MPC@DES的拉曼光譜。 d) PC、尿素及PC&Urea的1H NMR譜。 e) PC&ChCl和PC&Urea的DFT優化結構及靜電勢表面。 f) 提出的MPC在氫鍵供體（尿素）作用下的活化機制。 g) MPC@DES與PBN加合物在80°C下反應20分鐘的EPR譜。三個雙峰代表單體自由基的信號。 h) 在Gly和HMImCl中原位拉曼光譜追蹤MPC聚合過程。 i) 由SBMA、CBMA、SBAA、SBVI和SBVP單體衍生的純兩性離子凝膠照片及其化學結構（比例尺：1厘米）。 j) 凝膠化后超分子離子/氫鍵相互作用的機理示意圖。 k) 使用替代兩性離子單體SBVP或DES（ChCl&Gly）聚合的凝膠的流變性能（濃度：25 wt%）。

圖3全面展示了仿生凝膠的基本性能與機電特性。變溫紅外光譜與二維相關光譜分析了氫鍵網絡隨溫度的動態重構。凝膠表現出高透明度、優異的環境穩定性與抗凍性能。通過調節單體的比例，可實現力學性能（強度、模量、韌性）與離子電導率的協同調控。分子動力學模擬揭示了氯離子通過兩性離子陽離子通道的跳躍遷移機制，闡釋了高離子電導率的來源。與以往報道的材料相比，該凝膠在力學強度與離子電導率的綜合性能上具有明顯優勢。

圖3. 仿生ZSE的基本性能與機電表征。 a) ZSE在60至95°C加熱過程中（間隔5°C）的變溫FTIR光譜。 b) ZSE和ZS水凝膠的P2p譜。 c) 不同DES含量的共聚物凝膠的透光率曲線（膜厚：1毫米；插圖為含30 wt%共聚物含量的低共熔凝膠照片）。 d) 兩性離子低共熔凝膠和水凝膠在環境條件下（室溫，40% RH）隨時間的重量變化。 e) 拉伸應力-應變曲線和 f) 不同摩爾比下含30 wt%單體含量的ZSE的楊氏模量/韌性比較。 g) 不同單體摩爾比（NAGA:MPC，30 wt%固含量）的ZSE的EIS奈奎斯特圖。 h) ZSE在180 ps時的代表性分子動力學模擬快照。 i) 解離的Cl?離子在PNAGA和P(NAGA-co-MPC)低共熔凝膠中的均方位移曲線。 j) 兩性離子低共熔凝膠中離子遷移機制示意圖，突出Cl?通過─N+(CH?)?基團的跳躍。 k) 離子電導率和拉伸強度與先前報道的凝膠/彈性體的面積對比圖。 l) 類皮膚兩性離子低共熔凝膠與非水凝膠系統在可穿戴離子電子傳感中的離子電導率比較。

圖4展示了凝膠纖維的連續制備及其柔性傳感性能。通過同軸濕法紡絲-熱反應策略，可規模化生產具有高機械強度與導電性的凝膠纖維。該纖維彈性回復率高，可循環使用。基于其電阻隨應變變化的特性，制備的應變傳感器具備高靈敏度、快速響應與恢復能力，且在低溫環境下工作穩定，可集成于紡織品中實現手勢識別乃至莫爾斯電碼通信。

圖4. ZSEF的連續制備及其柔性傳感性能。 a) 用于生產ZSEF的同軸濕法紡絲工藝示意圖。ZSEF長絲照片：b) 纏繞在收集輥上（比例尺：1.5厘米），c) 在100%應變下拉伸/恢復（比例尺：1厘米），d) 承載200克重量（比例尺：3厘米），以及 e) ZSEF的SEM圖像（比例尺：500微米）。 f) 在100%應變下、不同等待時間的循環拉伸加載-卸載曲線。 g) ZSEF在不同應變下的彈性回復率。 h) ZSEF在拉伸（0–100%）和恢復過程中的偏振光學顯微鏡圖像（330 nm濾光片，方位角45°和-45°）（比例尺：1微米）。 i) 通過水介導的溶膠-凝膠再加工回收的ZSEF（比例尺：1厘米）。 j) ZSEF傳感器的應變靈敏度（0–100%）和 k) 響應/恢復時間（20%應變）。 l) 拉伸過程中（速率：50 mm min?1）同步的應變-電信號響應。 m) 在10–50%應變下的相對電阻變化（拉伸速率：50 mm min?1）。 n) 在零下環境（-20°C）中握拳/放松時，ZSEF傳感器的軸向和橫向電阻變化，以及交叉嵌入ZSEF的各向異性應變傳感手套和手勢照片。 o) “DHU”、“SOS”和“HELP”信息的莫爾斯電碼輸出。

圖5構建了基于凝膠貼片的生理信號監測與人機交互界面。凝膠貼片對各種材料（包括皮膚）表現出強粘附性，并具備良好的生物相容性與抗菌性。作為表皮電極，其與皮膚的接觸阻抗低于商用Ag/AgCl電極，能夠高質量、穩定地采集心電與肌電信號。利用獲取的肌電信號，成功實現了對機械手動作與LED燈開關的實時控制，展示了其在可穿戴生物離子電子學與先進人機交互中的應用潛力。

圖5. ZSEP的構建及其作為生理信號監測和人機交互界面電極的應用。 a) 基于ZSEP的生理監測等效電路模型（電極平臺：Rd: 電荷轉移電阻，Cd: 雙電層電容，Rcg: ZSE電阻；皮膚平臺：Re: 表皮電阻，Ce: 表皮電容，Rsub: 真皮/皮下電阻）（比例尺：0.5厘米）。 b) ZSEP粘附在銅、鋁、不銹鋼和人體皮膚上的照片，以及在多毛手腕皮膚上不同彎曲角度下的粘附和剝離性能（比例尺：0.5厘米）。 c) ZSEP對不同基材的剝離力-位移曲線（插圖：標準90°剝離測試裝置）。 d) ZSEP與基材間粘附機制的示意圖。 e) 用ZSEP提取物處理的成纖維細胞的活/死細胞染色測定。 f) ZSEP生物傳感器的關鍵組件及信號采集/控制工作流程。 g) ZSEP與商用Ag/AgCl凝膠電極的界面阻抗譜比較。 h) 由ZSEP電極記錄的代表性ECG信號（插圖：三電極在人體上的放置示意圖）。 i) ZSEP和商用Ag/AgCl凝膠電極在人體皮膚上間歇佩戴72小時后采集的ECG信號。 j) 不同握力下的EMG信號（插圖：手握和釋放握力器的照片；比例尺：4厘米）。 k) 由ZSEP和商用電極獲得的EMG信號及頻譜分析圖。 l) ZSEP電極采集的EMG信號通過MCU驅動機械手動作和LED燈泡開關，實時EMG圖像信號顯示在屏幕上（比例尺：4厘米）。

綜上所述，這項研究開發了一種無需引發劑與交聯劑的自發聚合低共熔溶劑系統，成功創造出兼具機械彈性與高離子導電性的仿生軟材料。通過氫鍵微區與離子-偶極相互作用的協同，該材料實現了對人體皮膚動態特性的模仿，并展現出在可穿戴傳感、生理監測及柔性機器人等領域的廣泛應用前景。這項工作為制造多功能離子凝膠提供了一個可持續、可規模化的合成平臺，有力推動了柔性電子技術與生物仿生學的融合與發展。