李永樂：統(tǒng)計力學(xué)歷史脈絡(luò) | 課程預(yù)告·統(tǒng)計物理基礎(chǔ)第一課

導(dǎo)語

集智學(xué)園聯(lián)合上海大學(xué)理學(xué)院教授、知乎“物理學(xué)”話題優(yōu)秀答主李永樂，共同推出。課程以熱力學(xué)和經(jīng)典力學(xué)為起點，依次展開 Boltzmann 統(tǒng)計、系綜理論、量子統(tǒng)計、相變與非平衡統(tǒng)計等核心內(nèi)容，圍繞一個核心問題展開：大量微觀粒子的隨機運動如何涌現(xiàn)出穩(wěn)定的宏觀定律？本課程強調(diào)物理圖像與方法論，幫助你建立清晰的微觀—宏觀統(tǒng)計思維，掌握處理多粒子系統(tǒng)和復(fù)雜隨機過程的一套通用工具。

本系列課程將于2025年12月15日（周一）18:00開講，第一講主題為：“宏觀熱力學(xué)量之間的關(guān)系？——熱力學(xué)量、熱力學(xué)基本定律、麥克斯韋關(guān)系、特征函數(shù)”，本節(jié)課程將會總結(jié)在整個課程之內(nèi)應(yīng)用到的熱力學(xué)知識，幫助建立知識體系。通過本節(jié)學(xué)習(xí)，你需要習(xí)慣的不是背公式，而是在具體物理情景下選擇合適的熱力學(xué)勢，運用麥克斯韋關(guān)系與基本關(guān)系式，透過茫茫公式，把看似雜亂的問題化為可計算、可直觀理解的結(jié)構(gòu)。

作為研究復(fù)雜系統(tǒng)問題的基礎(chǔ)課程，歡迎各位研究者的加入！具體詳情見本文后半部分的預(yù)告。

一點閑話

本文內(nèi)容來自根據(jù)Pathria & Beale, Statistical Mechanics第三版、第四版的閱讀，以及平時備課的積累。

由于統(tǒng)計物理專家敖平老師在上海大學(xué)工作過一段時間，期間聽敖老師做報告，曾經(jīng)閱讀過他撰寫的一些科普文章。發(fā)現(xiàn)動力論這部分有一些新進展。但本人不熟悉，在此推薦敖平老師的兩篇科普，希望聰明的讀者們自己閱讀、分析。

敖平教授的兩篇科普文章：

2. Ao, Ping. "Laws in Darwinian evolutionary theory." Physics of life Reviews 2.2 (2005): 117-156.

編輯注：

敖平，四川大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院教授，教育部長江學(xué)者獎勵計劃特聘教授，入選上海領(lǐng)軍人才，曾任國家“973計劃”首席科學(xué)家。集智俱樂部「」讀書會此前邀請到敖平老師做關(guān)于演化力學(xué)的主題分享。他曾和自由能原理提出者 Karl Friston 合作從事自由能原理相關(guān)研究，在2012年發(fā)表論文 Free energy, value, and attractors。敖平老師認(rèn)為，“自由能原理”有兩大基礎(chǔ)： 科學(xué)基礎(chǔ)是達(dá)爾文演化動力學(xué)，數(shù)學(xué)基礎(chǔ)是隨機過程。

問題的起源：理想氣體

統(tǒng)計力學(xué)起源于對理想氣體分子運動的研究。（17-18世紀(jì)，人們發(fā)現(xiàn)了理想氣體狀態(tài)方程。19世紀(jì)建立了熱力學(xué)。熱力學(xué)是一套唯象理論，即要用于處理具體問題，必須輔助被研究系統(tǒng)的狀態(tài)方程。它必須用實驗測量得到。類似于牛頓三定律，要用來處理具體問題，必須有“力”的具體函數(shù)形式，而這個具體函數(shù)形式又是只能通過實驗測量得到。而理想氣體狀態(tài)方程是最簡單的一個狀態(tài)方程，所以19世紀(jì)以前的氣體分子運動研究以及統(tǒng)計物理相關(guān)研究，都集中于理想氣體）

Daniel Bernoulli（1738），John Herapath（1821），James Prescott Joule（1851）這三個人屬于統(tǒng)計力學(xué)的先驅(qū)，研究了氣體分子運動論。后來August Kr?nig（1856）又往前走了一步，運用某種半統(tǒng)計的方法，得到一個壓強公式。他還在歷史上第一個注意到了：氣體分子不確定的無規(guī)律運動，竟然能用概率論的知識，確定地理解。Rudolf Clausius （1857）又提出了平均自由程的概念，并用平方平均速度修正了Kr?nig的公式（Kr?nig的公式里用的是平均速度的平方）。Clausius也被后來的Josiah Willard Gibbs稱作“統(tǒng)計力學(xué)之父”。

1860年，受到Clausius開創(chuàng)性工作的吸引，James Clerk Maxwell進入了這個研究領(lǐng)域。1867年他發(fā)現(xiàn)了Maxwell分布。這個指數(shù)分布確實是猜出來的！所以普通物理從天上掉下來一個這玩意也是可以理解的。但是在Maxwell在1871年拿到劍橋大學(xué)的卡文迪許教席之后，他的研究興趣就離開了這個領(lǐng)域。不過沒什么可遺憾的，1868年開始Ludwig Boltzmann進入了這一將來要了他的命的研究領(lǐng)域（Boltzmann逝世是在1906年，他都已經(jīng)研究了快40年了）。在1871年之前，他已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了玻爾茲曼因子。

奠基：H-定理

1872年Boltzmann提出了H-定理。（但這時候是根據(jù)理想氣體基本假設(shè)提出的。）

H-定理中的H函數(shù)：

其中，f是非平衡系統(tǒng)的任意分布，是相空間的體積微元。

實際上可以看成是含時的熵（差正負(fù)號，所以H隨時間單調(diào)遞減）。因為自古以來熵是定義在平衡態(tài)的熱力學(xué)量，也就是狀態(tài)函數(shù)，所以含時的物理量肯定就不能叫熵了。據(jù)Ehrenfest記載，實際上Boltzmann發(fā)表他的第一篇相關(guān)論文的時候，自己還忘記了，仍然用E（Entropy）指代H。所以說統(tǒng)計力學(xué)實際上是從對非平衡態(tài)現(xiàn)象的研究生長出來的！邏輯的順序跟歷史順序完全相反！這可能也能部分說明為什么統(tǒng)計力學(xué)看上去有點奇怪。

從H-定理出發(fā)，Boltzmann得到了Maxwell-Boltzmann分布。1876年他還得到了輸運方程。這個方程的研究后來被Sydney Chapman和David Enskog在1916-1917年發(fā)揚光大。但是H-定理包含著不可逆性，當(dāng)時代的很多科學(xué)家，如Josef Loschmidt（1876-1877）、Ernst Zermelo（1896）、Ernst Mach、Wilhelm Ostwald反對，使他抑郁了。雖然玻爾茲曼實際上可以成功地辯駁上述這些反對者，但來自同行的惡意以及自己兒子早逝令他飽受抑郁癥折磨，最終于晚年自殺。實際上Maxwell和Boltzmann已經(jīng)在使用系綜的思想了，可惜他們研究的系綜還僅限于一類特殊問題，即近獨立子系(nearly independent sub-systems，注意“子系”在這里指sub-system，不是system of particles)。

1902年，Gibbs的名著《統(tǒng)計力學(xué)基本原理》問世，打開了新世界的大門。同時（1902-1903），愛因斯坦也獨立的發(fā)展出來了系綜理論（不愧是值4-5個諾獎的人）。據(jù)說目前教科書中應(yīng)用系綜理論處理問題的方法完善于Terrell L. Hill，一個閑暇時間給老婆寫詩的人。(Hill撰寫的教材還曾被波戈留波夫好評，并親自翻譯為俄文）

Terrell L. Hill 生平：http://theor.jinr.ru/~kuzemsky/hillbio.html

發(fā)展與完善

1924年印度科學(xué)家 Satyendra Nath Bose 研究了理想光子氣體的統(tǒng)計力學(xué)，文章送給了愛因斯坦，愛因斯坦一眼看出這篇文章的重要性，把文章翻譯成德文并大力推薦。同年和次年，愛因斯坦運用玻色的思想預(yù)言了Bose-Einstein凝聚。13年后，這套理論被 Fritz London 用去理解He4的性質(zhì)。1925年 Wolfgang Pauli 提出不相容原理之后，Enrico Fermi 提出了Fermi-Dirac分布，1926年，Paul Dirac 從B-E分布和F-D分布出發(fā)，討論了相應(yīng)的波函數(shù)具備的性質(zhì)——對稱或反對稱。1926年同年，王竹溪和 Paul Dirac 的老師 Ralph Fowler，馬上應(yīng)用F-D分布討論了白矮星的性質(zhì)，1927年，Wolfgang Pauli 又應(yīng)用F-D分布解釋了堿金屬跟溫度無關(guān)的順磁性。1928年，Arnold Sommerfeld 集古人（Paul Drude 和 Hendrik Antoon Lorentz）之大成，應(yīng)用F-D分布詳盡研究了金屬中的自由電子氣模型。1927-1928年，電子結(jié)構(gòu)的Thomas-Fermi模型也面世了。

1927年，Lev Landau、John von Neumann 引入了密度矩陣，經(jīng)典相空間中密度函數(shù)的推廣，來研究量子統(tǒng)計力學(xué)。他倆研究了微正則系綜和正則系綜，而巨正則系綜的量子統(tǒng)計由Pauli 完成。而何時用F-D統(tǒng)計，何時用B-E統(tǒng)計這個問題，由 Frederik Belinfante 和Pauli 于1939-1940年才解決，他們發(fā)現(xiàn)了自旋和統(tǒng)計之間的關(guān)系。

據(jù)沈惠川（已故中科大老教授，吳大猷的粉）說，統(tǒng)計力學(xué)屬于物理學(xué)中三大美的理論之一，只需等概率假設(shè)和遍歷假設(shè)（注意遍歷假設(shè)經(jīng)過了幾十年發(fā)展，已經(jīng)不是Boltzmann以為的意思了。Boltzmann理解的遍歷可稱為“遍歷假說”，是完全錯誤的；但是如果把“遍歷假設(shè)”理解成“時間平均等于系綜平均”，因為已經(jīng)被統(tǒng)計力學(xué)的成功證實了，所以可以認(rèn)為是正確的。更進一步的說法還沒看明白，以后補上。）再加熵公式，即可建立完善的理論體系。另外兩個，一個是經(jīng)典力學(xué)，一個是相對論。

順帶說一下R. Fowler的那本《統(tǒng)計力學(xué)》。R. Fowler是王竹溪和Dirac的老師。他的徒孫包括諾貝爾化學(xué)獎得主John. A. Pople，重重孫有P. W. Higgs和機器學(xué)習(xí)大師Yan LeCun，還有Georgry Hinton，2014年諾貝爾物理獎得主。從這里也可以看到統(tǒng)計力學(xué)和量化、機器學(xué)習(xí)的緊密關(guān)系。此書初成于1928年，1939年出了大修版，1955年重印。從上邊的歷史可以看到，當(dāng)時正好是統(tǒng)計力學(xué)大部分內(nèi)容被提出的時代。所以Fowler寫這書相當(dāng)于寫了一個長篇的綜述，總結(jié)了當(dāng)時的先進經(jīng)驗。但是1939-1940年才有人解決了各種統(tǒng)計的應(yīng)用條件，可以說那時侯統(tǒng)計力學(xué)的理論才得以（大部分）完善，所以說書中沒有最后定論的地方不少，而且部分名詞還是作者自己發(fā)明的，如個性化使用“系集”，complexion代替“系綜”等等。雖說作者完全理解Gibbs的系綜理論，卻說，“美”比正確和邏輯嚴(yán)謹(jǐn)更重要，拋棄（總覺得Déjà vu，是不是楊振寧做科研的思路從這里來？）了系綜法的思路，轉(zhuǎn)而用復(fù)變函數(shù)論的方法建立理論基礎(chǔ)，導(dǎo)致此書理論基礎(chǔ)部分可參考性極差。因為不同方法得到的統(tǒng)計力學(xué)熱力學(xué)量的計算公式相同，后邊的專題部分倒是具有很高的參考價值。正因為上述的混亂性，而且Fowler的方法現(xiàn)在已經(jīng)被歷史淘汰（估計是因為不正確，且邏輯不嚴(yán)謹(jǐn)），此書不建議初學(xué)者參考。不過Fowler不愧是理論物理大師，他應(yīng)用的“平均值法”，也叫“鞍點法”、“最速下降法”是復(fù)變函數(shù)應(yīng)用在漸進分析里的重要內(nèi)容，在統(tǒng)計力學(xué)、統(tǒng)計場論、量子場論和光散射理論里都有應(yīng)用。采用鞍點法建立統(tǒng)計力學(xué)，可以參考薛定諤的《統(tǒng)計熱力學(xué)》，寫的比Fowler的簡單易懂。關(guān)于R. Fowler當(dāng)時的學(xué)術(shù)號召力，我們還可以來看一看幫他改稿子的人的名單（對寫作有貢獻的，不是簡單讀了稿子的，不全，只記載了我熟悉的）：

第一版：J. E. Lennard-Jones，D. R. Hartree，J. A. Gaunt，L. H. Thomas，P. A. M. Dirac，J. E. Littlewood，N. Bjerrum，C. G. Darwin（物種起源達(dá)爾文的兒子）

第二版：E. A. Guggenheim, J. D. van der Waals Jr., G. B. B. M. Sutherland, R. A. Buckingham, S. Chandrasekhar, J. H. Van Vleck, H. Eyring, Grayson-Smith

再提一下T. L. Hill那本受到波戈留波夫好評的《An introduction to statistical thermodynamics》。前言里寫得好，該書作為本科生第一次學(xué)習(xí)統(tǒng)計的教材，不準(zhǔn)備深入，但是不代表內(nèi)容不豐富。也就是說，即使忽略掉統(tǒng)計力學(xué)的基礎(chǔ)的討論（該書的基礎(chǔ)部分僅僅寫了49頁）和非平衡的內(nèi)容，也能搞出來500頁。而且作者強調(diào)，全書一開始就建立在量子力學(xué)的基本概念之上（僅用了能級和簡并度的概念），沒有特別介紹經(jīng)典統(tǒng)計，這是因為經(jīng)典統(tǒng)計可以通過帶量子力學(xué)的簡單統(tǒng)計法求極限得到。而量子力學(xué)在統(tǒng)計力學(xué)里的形象，大致可以分為以下幾種：

A. 簡單統(tǒng)計法中做小修小補

1. 僅僅使用“非連續(xù)能級”和“簡并度”兩個概念，這也是國內(nèi)大部分教材的共通點。

2. 加上全同粒子性

3. 加上簡并度的限制

B. 從經(jīng)典力學(xué)的Liouville方程出發(fā)，運用等概率假設(shè)、遍歷性假設(shè)、熵定義，重新建立統(tǒng)計力學(xué)，量子化Liouvillian，跟經(jīng)典統(tǒng)計一一對應(yīng)建立量子統(tǒng)計。這種比較嚴(yán)格的量子統(tǒng)計又分為建立在密度矩陣法上的和建立在E. Wigner發(fā)明的相空間分布函數(shù)上的兩大類。

關(guān)于“配分函數(shù)（Partition function）”這個叫法的由來，這個問題在 ResaerchGate上已經(jīng)有人提問過，有熱心的回答者花了倆小時在google上查到了出處：

Who first developed the concept of the partition function in statistical mechanics?www.researchgate.net/post/Who_first_developed_the_concept_of_the_partition_function_in_statistical_mechanics

配分函數(shù)這個名字最早出現(xiàn)在此：

Charles Galton Darwin and R.H. Fowler in their article "On the partition of energy" Phil. Mag. 44(1922) 450–479, 823–842. (§9, p. 469).（這個一作物理學(xué)家達(dá)爾文【1887-1962】是物種起源達(dá)爾文【Charles Robert Darwin, 1809-1882】的孫子）

這個配分函數(shù)早就有了，在Ehrenfest于1912年寫作的《The conceptual foundations of the statistical approach in mechanics》 （1912，1959年由其遺孀翻譯成英文，2015年出了Dover版）就已經(jīng)記載了這個Z。是Max Planck最先叫這個Z為“Zustandssumme”的。這部著作《Vorlesungen über die Theorie der W?rmestrahlung》的初版在1906年，確實蠻早的。網(wǎng)上有1906年版的免費電子版：

https://archive.org/details/vorlesungenberd04plangoog/page/n9/mode/2uparchive.org/details/vorlesungenberd04plangoog/page/n9/mode/2up

另一個相同問題的討論在stackexchange上：

Who introduced the partition function?hsm.stackexchange.com/questions/5673/who-introduced-the-partition-functionhttps://hsm.stackexchange.com/questions/5673/who-introduced-the-partition-function?__cf_chl_rt_tk=DbnMTiuNTjOZVS2VFEvGRGbiHXMD9SrTrwkjsOo_yJM-1765600637-1.0.1.1-KFLhMobJMZhjfYBSMTGo8WdLKB42TfvGs3GwVwXFV_w

新千年

漲落定理

目前，統(tǒng)計力學(xué)有幾大熱點方向。其中一個是所謂的“漲落定理”方面的研究。

1977年，Bochkov和Kuzovlev研究了初始處于平衡態(tài)的系統(tǒng)，在受到含時外力擾動后偏離平衡態(tài)的漲落性質(zhì)。他們提出并證明了漲落-耗散關(guān)系[1]：

1984年，Bochkov、Kuzovlev和Troitskii有發(fā)展了他們的漲落-耗散定理。這是目前研究漲落定理問題的開端。

1993年，Evans、Cohen和Morriss用分子動力學(xué)模擬研究流體過程中，發(fā)現(xiàn)了短時間內(nèi)對熱力學(xué)第二定律的違背。也就是觀察到了流體中的微觀可逆運動和宏觀不可逆性之間的關(guān)系[2]。后續(xù)研究中，他們提出了推廣的熱力學(xué)第二定律。這里要再次強調(diào)一下，熱力學(xué)第二定律是個宏觀定律，微觀的滿足時間反演對稱性的運動肯定是可逆的。熵單調(diào)增加的概率只有在宏觀情況下才能占據(jù)壓倒性優(yōu)勢。微觀、短時間內(nèi)，系統(tǒng)的熵是有可能增加的。不過別忘了，熱力學(xué)說的是粒子數(shù)趨向無窮多（熱力學(xué)極限）、時間趨向無窮長的事。

1996年，著名的Jarzynski等式提出。目前有許多實驗證據(jù)證實了這個等式。但是分子動力學(xué)模擬中，基于這個等式的計算往往很難收斂。特別是生物大分子系統(tǒng)，運用這個方法要十分慎重。看到運用這個方法的結(jié)果也要在心中打個問號。雖然我用這個方法也發(fā)表了一篇文章[3]。

1999年，出現(xiàn)了Crooks漲落定理。

21世紀(jì)以來，隨著AMO相關(guān)實驗技術(shù)的飛速發(fā)展，漲落定理終于不僅僅只是理論的開發(fā)，出現(xiàn)了實驗驗證。如2002年，對Evans-Searles漲落定理的實驗驗證、應(yīng)用光鑷對Jarzynski等式的實驗驗證等。

ETH（本征態(tài)熱化假說）和MBL（多體局域化）

1991年 Josh Deutsch 討論封閉系統(tǒng)量子統(tǒng)計力學(xué)，開啟了21世紀(jì)研究本征態(tài)熱化的新篇章。2021年 R. K. Pathria 的第四版統(tǒng)計力學(xué)，特地為此寫了整整一章加以介紹。值得一提的事件有2012年 Marcos Rigol 和 Mark Srednicki 證明 John von Neumann 的量子遍歷定理依賴的前提本質(zhì)上就是本征態(tài)熱化假設(shè)。較新的文獻是[4]。

本文轉(zhuǎn)載來源：https://zhuanlan.zhihu.com/p/28050254

參考文獻

1. Bochkov G N, Kuzovlev Yu E Zh. Eksp. Teor. Fiz. 72 238 (1977)

2. Evans, Denis J., Ezechiel Godert David Cohen, and Gary P. Morriss. "Probability of second law violations in shearing steady states." Physical review letters 71.15 (1993): 2401.

3. Wang, L., Li, M., Li, Y., Wu, B., Chen, H., Wang, R., ... & Wu, M. (2021). Designing a sustainable fluorescent targeting probe for superselective nucleus imaging. Carbon, 180, 48-55.

4. Deutsch, Joshua M. "Eigenstate thermalization hypothesis." Reports on Progress in Physics 81.8 (2018): 082001.

課程預(yù)告：12月15日 統(tǒng)計物理基礎(chǔ)課程第一課

課程時間：2025年12月15日 周一晚18點-20點

課程主題：宏觀熱力學(xué)量之間的關(guān)系？——熱力學(xué)量、熱力學(xué)基本定律、麥克斯韋關(guān)系、特征函數(shù)

課程簡介

當(dāng)我們談?wù)摗皽囟取簭姟⒆杂赡堋睍r，其實是在和無數(shù)看不見的自由度打交道。但真實的實驗總是只引用系統(tǒng)的少數(shù)宏觀熱力學(xué)量。本節(jié)課程總結(jié)將會在整個課程之內(nèi)應(yīng)用到的熱力學(xué)知識，幫忙建立知識體系。特性函數(shù)與熱力學(xué)勢，是針對不同控制條件選取的“坐標(biāo)系”；麥克斯韋關(guān)系與 Gibbs–Duhem 方程，則在這些坐標(biāo)系之間織出隱含的約束網(wǎng)絡(luò)。

通過本節(jié)，你需要習(xí)慣的不是背公式，而是在具體物理情景下選擇合適的熱力學(xué)勢，運用麥克斯韋關(guān)系與基本關(guān)系式，透過茫茫公式，把看似雜亂的問題化為可計算、可直觀理解的結(jié)構(gòu)。

課程重點：

1. 熱力學(xué)特性函數(shù)及其基本關(guān)系式

2. 積分因子與熵的熱力學(xué)定義

3. 麥克斯韋關(guān)系

4. 多元系的熱力學(xué)基本關(guān)系式

5. 歐拉齊次函數(shù)定理與Gibbs-Duhem方程

課程難點：

1. 根據(jù)問題，選取熱力學(xué)特性函數(shù)，通過麥克斯韋關(guān)系推導(dǎo)出相關(guān)公式，計算熱力學(xué)量。

課程講師

李永樂，現(xiàn)任上海大學(xué)理學(xué)院物理系副主任、教授、博士生導(dǎo)師，上海市“青年東方學(xué)者”，主要從事計算原子分子物理研究，涵蓋量子動力學(xué)、化學(xué)物理、分子鐵電及人工智能量子蒙特卡洛等領(lǐng)域。2002-2006年就讀于天津大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，期間在山東大學(xué)化學(xué)院交流，2006-2011年獲南京大學(xué)理論化學(xué)博士學(xué)位，2012-2015年先后于新墨西哥大學(xué)、紐約大學(xué)從事博士后研究。2019-2021年訪問加州理工學(xué)院13個月。開設(shè)“玩轉(zhuǎn)量子世界”在線科普課程。長期講授大學(xué)物理、統(tǒng)計物理、計算物理等課程。

個人官方主頁：https://physics.shu.edu.cn/info/1082/1166.htm 知乎主頁：https://www.zhihu.com/people/yongle-li-86

報名須知

1. 課程形式：騰訊會議直播，集智學(xué)園網(wǎng)站錄播。本系列課程不安排免費直播。

2. 課程周期：2025年12月15日-2026年2月2日，每周一晚18點-20點進行。

3. 課程定價：原價799，早鳥價639，早鳥優(yōu)惠截止到2025年12月15日中午12點。

掃碼付費報名課程課程鏈接：https://campus.swarma.org/v3/course/5648?from=wechat

付費流程

2. 課程頁面添加學(xué)員登記表，添加課程負(fù)責(zé)人微信入群；

3. 課程可開發(fā)票。

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課程詳情可見：