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給二維鈣鈦礦“打孔拼圖”：首次實現馬賽克橫向異質結構

二維鈣鈦礦因其強激子效應、可調發光波長和柔性可加工特性，被視為新一代發光器件和集成光電子的重要材料平臺。然而，與石墨烯、過渡金屬硫化物等共價二維材料不同，二維鈣鈦礦具有離子晶格“軟、脆、怕折騰”的先天弱點：一旦經歷光刻、刻蝕等常規模板加工過程，晶格極易崩塌。這一結構脆弱性，使得在二維鈣鈦礦中實現大面積、連續、原子級銳利的橫向異質結構長期停留在“理論可行、實驗受限”的階段。

今日，中國科學技術大學張樹辰教授聯合普渡大學竇樂添教授和上海科技大學于奕副教授共同提出一種自發應變刻蝕策略，在二維鈣鈦礦中“長”出高度取向一致的方形孔洞，并以此為模板實現端嵌外延（endo-epitaxy）生長，首次構建出多種二維鈣鈦礦馬賽克式橫向異質結構。該方法繞開了傳統光刻刻蝕對鈣鈦礦的破壞，實現了多色發光、原子級界面和器件集成，為二維鈣鈦礦走向復雜光電集成邁出關鍵一步。相關成果以“Mosaic lateral heterostructures in two-dimensional perovskite”為題發表在《Nature》上，張樹辰教授為通訊兼一作，Yuan Lu為共同第一作者。

張樹辰教授、竇樂添教授和于奕副教授

研究首先通過溶液–空氣界面法制備出尺寸超過100 μm、厚度小于20 nm 的高質量二維鈣鈦礦單晶納米片。隨后，樣品被浸入含有對應有機配體鹽的異丙醇（IPA）溶液中。令人意外的是，晶體內部并非整體溶解，而是在片內自發形成高度規則的方形孔洞（圖1b）。這些孔洞邊緣平直、取向統一，并且不會破壞周圍晶格。當研究人員進一步引入快速溶劑蒸發策略時，這些“方孔”邊緣自動成為外延生長位點，第二種鈣鈦礦沿孔壁向內生長并最終填滿空腔，形成顏色與成分不同、卻晶格連續的馬賽克橫向異質結構（圖1c）。

圖1：二維鈣鈦礦從完整晶體到方孔模板再到馬賽克橫向異質結構的制備示意

孔洞大小可控：刻蝕是“慢慢長大”的

通過系統改變刻蝕時間和溫度，團隊發現方形孔洞的尺寸隨時間線性增長：從3分鐘到15分鐘，孔洞邊長從約1 μm 增長到接近7 μm。原子力顯微鏡顯示，孔洞區域被完全“掏空”，邊緣銳利且無殘留物，表明刻蝕過程溫和而干凈。更重要的是，這種刻蝕并非“隨機腐蝕”，而是一個動力學可預測、可調控的化學過程，為后續精確構筑異質結構陣列奠定了基礎。

對比不同配體和鹵素的二維鈣鈦礦后，研究發現：碘基鈣鈦礦刻蝕最快，溴基次之，剛性更強的芳香配體（PEA）會顯著減緩刻蝕速率。結構分析顯示，這一差異源于 PbX? 八面體的畸變程度和內部應變水平。晶格畸變越大、內應變越高，越容易觸發刻蝕反應。

圖2：方形孔洞的刻蝕動力學與尺寸可控性

刻蝕的“幕后推手”：晶格內應變

真正的突破在于機制層面。通過低劑量高分辨透射電鏡和應變映射，研究人員直接觀察到：刻蝕前，二維鈣鈦礦內部存在高度不均勻的面內應變分布；刻蝕后，應變顯著被釋放并趨于均勻。密度泛函理論計算進一步證明，無論拉伸還是壓縮，應變都會顯著抬高晶格能量，使其在IPA環境中更容易發生溶解反應。也就是說，刻蝕不是從缺陷或邊緣開始，而是由“憋在晶體里的應變”觸發的自我釋放過程。

圖3：晶格內應變驅動刻蝕的實驗與理論證據

為什么一定是“方孔”？方向早已寫進晶格

所有孔洞都沿 [100]/[010] 晶向取向，幾乎沒有例外。原子分辨TEM顯示，孔邊緣呈現出穩定的鋸齒型（zigzag）終止結構，相比“扶手椅型”結構，其形成能更低、鹵素暴露更少，因此在刻蝕過程中被優先生存和保留下來。換言之，孔洞形狀并非人為設計，而是晶體對稱性和鍵合各向異性“自己選出來的最穩定答案”。

圖4：方孔邊緣的原子結構與取向穩定性

從結構走向器件

利用這些方孔模板，團隊成功構建了多種二維鈣鈦礦馬賽克異質結構，包括BA?PbI?–BA?PbBr?、PEA?PbI?–PEA?PbBr?、PEA?SnI?–PEA?PbBr? 等。光學顯微與熒光成像清晰顯示，不同區域發射不同顏色；TEM與衍射結果證明，兩種鈣鈦礦在界面處晶向完全對齊，晶格失配小于5%，是真正意義上的端嵌外延橫向異質結。基于這種馬賽克結構，研究人員進一步構筑了二維鈣鈦礦LED器件，實現了單一晶體內多色電致發光。不同發光峰分別來自溴基區域、碘基區域及其界面，展示了在一個連續晶格中進行光學功能編碼的可能性。

圖5：多種二維鈣鈦礦馬賽克橫向異質結構及發光性能

小結

這項工作提出了一種完全不同于傳統光刻的“自發刻蝕—端嵌外延”路線，首次在脆弱的二維鈣鈦礦中實現了大面積、連續、原子級銳利的橫向異質結構。通過“讓材料自己刻、自己長”，研究繞開了加工損傷這一長期瓶頸，為二維鈣鈦礦的多色集成發光、像素級顯示和片上光電子系統打開了新大門。未來，若能進一步提升碘基區域的穩定性與尺度控制，這種馬賽克結構有望成為可編程二維光子器件的核心材料平臺。