鄭州大學張亞濤、朱軍勇《自然·通訊》：新型大環組裝膜突破高鹽有機廢水處理瓶頸

工業廢水，特別是來自紡織、石油化工和制藥等行業的高鹽度有機廢水，由于同時含有高濃度有機污染物和無機鹽，傳統處理工藝面臨嚴峻挑戰。膜分離技術雖能實現有機物與鹽分的精確分離，推動水回用與資源回收，但現有聚酰胺基膜對有機物與無機離子的分離選擇性有限，亟待開發具有更大、更連通自由體積結構的新一代膜材料。

近日，鄭州大學張亞濤教授、朱軍勇副教授和萊斯大學Menachem Elimelech教授合作，提出了一種新型大環組裝膜，為這一難題提供了創新解決方案。研究團隊采用四醛基修飾的杯芳烴（TACA）作為大環單體，通過單向擴散輔助界面聚合（UDIP）技術，成功制備出結構疏松的納濾膜。該膜展現出高達63.8 L m?2 h?1 bar?1的水滲透性和卓越的染料/鹽選擇性及結構穩定性，在處理高鹽度有機廢水方面潛力巨大。相關論文以“Macrocycle-assembled membranes for high-salinity organic wastewater treatment”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊設計并合成了具有三維空腔和適中反應活性的TACA單體。圖1示意了通過UDIP工藝制備TACA-MPD膜的過程：親脂性的TACA被精確固定在有機相邊界，與水相中的二胺單體（MPD）在凱夫拉水凝膠表面發生聚合。這種可控的聚合環境得益于凱夫拉水凝膠作為“界面反應器”的穩定作用，它不僅能穩定界面，還能通過靜電和氫鍵作用調控單體擴散，從而形成結構均勻的薄膜。

圖1：具有本征互聯孔結構膜的合成。 a，通過單向擴散輔助界面聚合法（UDIP）制備TACA-MPD膜的示意圖。b，MPD通過弱非共價相互作用（如靜電引力和氫鍵）擴散穿過凱夫拉水凝膠層，使其能夠到達有機-水界面。c， d，該聚酰亞胺膜憑借其三維貫穿空腔結構，可用于有機分子和離子的高效選擇性分離。

為了探究TACA與MPD的聚合能力，研究首先在自由水-二氯甲烷界面進行了界面聚合實驗。圖2展示了由此形成的獨立TACA-MPD薄膜。該薄膜完整連續，掃描電鏡圖像顯示其由尺寸為10-15 nm的致密結節緊密堆積而成。透射電鏡圖像進一步證實了薄膜內部存在中空、氣泡狀的結節結構，這種三維均勻分布的結構有利于水分子的快速傳輸。原子力顯微鏡測量表明，薄膜厚度可通過反應時間在8至22 nm范圍內精確調控。

圖2：用于控制厚度的大環納米薄膜的獨立界面聚合。 a，由TACA和MPD形成的聚酰亞胺結構單元示意圖。b，聚酰亞胺結構單元的靜電勢分布。c，在水相/有機相界面形成的獨立TACA-MPD薄膜。d， e，在陽極氧化鋁載體上的獨立TACA-MPD薄膜表面形貌的SEM圖像。f， g，通過TEM評估的獨立薄膜表面形貌。h， i，TACA?.?MPD?.?-3薄膜的AFM圖像（h）及相應的高度剖面圖（i）。j，不同反應時間下獨立薄膜的厚度。數據以平均值±標準差表示（n = 3）。

圖3詳細展示了以凱夫拉水凝膠為基底，通過UDIP制備的TACA?.?MPD?.?-3復合膜的形貌與特性。與平滑的凱夫拉基底相比，復合膜表面呈現致密均勻的形貌，厚度約為90 nm。紅外光譜和X射線光電子能譜分析證實了希夫堿縮合成功形成了亞胺鍵（C=N）。膜表面呈現疏水性，但其內部豐富的含氧官能團（如-OH）通過氫鍵作用增強了與水分子的相互作用。此外，膜表面在寬pH范圍內均帶負電，這有助于通過靜電排斥高效截留陰離子染料分子。

圖3：TACA?.?MPD?.?-3膜的制備與表征。 a， b，凱夫拉（a）和TACA?.?MPD?.?-3膜（b）的SEM圖像、數碼照片和AFM圖像。c，TACA?.?MPD?.?-3膜的截面TEM圖像。d，TACA、凱夫拉和TACA?.?MPD?.?-3膜的紅外光譜。e，凱夫拉和TACA?.?MPD?.?-3膜的XPS全譜。f，凱夫拉和TACA?.?MPD?.?-Z膜的水接觸角。Z值代表UDIP過程中的反應時間。數據以平均值±標準差表示（n = 3）。g，凱夫拉和TACA?.?MPD?.?-3膜的Zeta電位。h，MPD和TACA的二氯甲烷-水分配系數。i，不同MPD水相濃度下，二氯甲烷中MPD濃度的紫外-可見光譜測量結果。j，TACA濃度變化對形貌的影響（MPD：0.5 mM；反應時間：7 h；TACA：0.4， 0.5， 0.6， 0.7 mM）。

在分離性能測試中（圖4），TACA?.?MPD?.?-3膜表現出優異的水通量和染料截留率。對于剛果紅染料的截留率高達99.8%，而對NaCl的截留率僅為1.1%，實現了高效的染料/鹽分離。即使在高達30 g/L的鹽濃度下，該膜仍能保持對染料的穩定高截留率。進一步的滲濾實驗和長期穩定性測試表明，該膜在降低能耗和水耗方面顯著優于商業納濾膜，并且在48小時連續運行中性能穩定，抗污染能力強。

圖4：TACA-MPD膜的分離性能。 a，使用不同MPD濃度合成的TACA-MPD膜的水通量、剛果紅和甲基藍截留率。b，對各種染料和鹽的截留率（進料液為單一染料100 ppm或單一鹽1 g/L）。c，TACA?.?MPD?.?-3膜的滲濾過程（藍球：NaCl進料濃度）。d，在剛果紅/NaCl混合溶液中長期運行的穩定性。e，TACA?.?MPD?.?-3膜的過濾性能與先前報道的膜的比較。f，使用不同二胺單體和TACA制備的聚酰亞胺膜的性能。數據以平均值±標準差表示（圖4a， b， f中n = 3）。

為了從分子層面理解其高性能機制，研究團隊進行了理論模擬（圖5）。密度泛函理論計算表明，水分子通過TACA的疏水空腔傳輸在能量上是有利的。分子動力學模擬則直觀展示了膜的三維互聯多孔微結構，這種結構促進了水分子和鹽離子的快速傳輸，同時有效阻礙了染料分子的滲透，從而實現了高效篩分。

圖5：關于TACA?.?MPD?.?-3膜染料/鹽分離的分子動力學模擬。 a，TACA-MPD結構單元與水分子相互作用勢能的DFT模擬（路徑2過程）。b，使用不同探針尺寸測量的TACA?.?MPD?.?-3膜自由體積的模擬快照（藍色：互聯的空隙；紅色：不連通的空隙）。c，染料/鹽混合物滲透通過TACA?.?MPD?.?-3膜的模擬系統在0 ns和50 ns時的快照。d，模擬過程中穿過TACA?.?MPD?.?-3膜的分子數量。e，染料和離子的均方位移曲線。f，染料和離子在z方向的密度分布。

這項研究開發的大環組裝膜，巧妙結合了TACA單體的獨特結構優勢和UDIP工藝的精確控制能力，成功構建了具有高滲透性、高選擇性和高穩定性的分離膜。與傳統的聚酰胺納濾膜相比，該膜在高效分離有機物與鹽分的同時，有望降低分離過程的能耗與壓力需求，為高鹽度有機廢水的資源化處理與回用提供了一條可持續且經濟高效的新途徑。