四川大學傅雪薇、王宇AM：新型高熵聚合物電解質薄膜助力實現無堆壓固態鋰電池

固態鋰金屬電池因其高能量密度和安全性被視為下一代儲能技術的有力候選者。然而，其實用化進程長期受限于固態聚合物電解質難以兼具高離子電導率、優異的機械性能以及良好的電極-電解質界面接觸。通常，為了維持穩定的界面接觸、降低界面阻抗，需要施加高達數兆帕的堆疊壓力，這嚴重制約了電池的實際應用。

近日，四川大學傅雪薇特聘副研究員、王宇特聘研究員課題組成功制備了一種具有梯度納米結構的高熵聚合物電解質（HEPE）薄膜。該電解質通過鋰離子鍵調控聚乙烯氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯的三相納米相分離，形成了接近單鏈長度的超細軟-硬梯度納米域。所制備的HEPE薄膜在室溫下展現出高達0.24 mS cm?1的離子電導率、22.1 MPa的強度、87.7 MJ m?3的韌性以及325 N m?2的界面粘附韌性?；诖穗娊赓|組裝的無堆壓固態鋰電池表現出優異的循環穩定性。相關論文以“A Gradient Nanodomain High-Entropy Polymer Electrolyte Tape for Pressure-Free Solid-State Lithium Batteries”為題，發表在

Advanced Materials

研究的核心在于利用鋰離子鍵調控三相聚合物的微結構。圖1闡釋了高熵聚合物電解質的設計理念，即在鏈構象和相混合兩個層面實現高熵態。通過鋰鹽的引入，完全抑制了各聚合物的結晶，并顯著抑制了相分離，最終形成了類似“關節結構”的超細梯度納米域。這種仿生結構由高導離子的軟質PEO相、相容劑PMMA界面相和惰性剛性PVFH骨架相構成，為實現性能的同步提升奠定了基礎。

圖1：用于穩定鋰金屬電池的具有超細軟-硬梯度納米域的高熵聚合物電解質帶材概念設計。 （a）在構象熵和混合熵交叉層面定義高熵聚合物電解質；（b）通過鋰離子鍵調控納米相分離制備三相PEO/PVFH/PMMA共混電解質，形成類似關節結構的超細軟-硬梯度納米域；（c）采用膠帶黏結法制備無堆壓固態鋰金屬電池的示意圖，以及高熵聚合物電解質在物理-電化學穩定鋰金屬負極方面的關鍵特性與功能概述。

圖2通過一系列表征手段揭示了鋰離子鍵對納米結構的調控作用。差示掃描量熱法和玻璃化轉變溫度測試表明，PMMA與PEO、PVFH均具有良好的相容性，而鋰鹽的加入進一步增強了組分間的相互作用，完全抑制了結晶。密度泛函理論計算顯示，鋰鹽的加入使三元共混體系的結合能大幅提升，證實了鋰離子的橋聯作用。粗?；肿觿恿W模擬和原子力顯微鏡觀察直觀地展示了鋰鹽如何使相分布更均勻，并將PVFH相域尺寸縮小至10-30 ?（約1-3納米），達到了與高分子鏈尺寸相當的高熵混合狀態。小角X射線散射進一步證實了特征相域尺寸約為18納米，且分布均勻。

圖2：鋰離子鍵相互作用調控三相高熵聚合物電解質帶材的納米域結構。 （a）多種二元聚合物共混物的DSC曲線；（b）三元共混物與二元含鋰共混物的DSC曲線；（c）不同聚合物體系的DFT結合能計算；（d）CG-MD模擬快照展示不同共混體系中各聚合物與鋰鹽的分布；（e）不同體系中PVFH相區尺寸的定量對比；（f）無鋰鹽二元共混物的AFM圖像；（g）三元共混物與含鋰三元共混物的AFM圖像；（h）順序刻蝕不同聚合物組分后高熵電解質的SEM圖像；（i）高熵電解質的二維SAXS圖樣及對應方位角積分曲線。

優異的微觀結構直接轉化為卓越的宏觀性能。圖3展示了HEPE的電化學特性。其室溫離子電導率優于對比樣，且具有最低的離子傳輸活化能。拉曼光譜和理論計算表明，HEPE中形成了陰離子參與的、弱配位的鋰離子溶劑化結構，這有利于鋰鹽解離和鋰離子快速傳輸。圖4則集中體現了HEPE卓越的機械與界面性能。其應力-應變曲線表現出高強度與高韌性，穿刺測試和壓縮-回復曲線證明其機械性能遠超商業聚丙烯隔膜。循環拉伸測試顯示出自發回彈能力。180°剝離測試證實了HEPE對電極具有極強的界面粘附韌性，這是實現無堆壓電池的關鍵。

圖3：高熵聚合物電解質帶的電化學性能、鋰離子溶劑化結構及離子傳輸機制。 （a）不同電解質從30°C至80°C的電導率-溫度曲線；（b）不同電解質的鋰離子遷移數；（c）高熵與低熵電解質的Tafel曲線對比界面反應動力學；（d）高熵電解質與多種單相電解質的拉曼光譜對比；（e）鋰離子與不同聚合物鏈段結合能的DFT計算結果；（f）高熵電解質中各組分的徑向分布函數與配位數；（g）高熵電解質中弱配位鋰離子溶劑化結構的示意圖模型；（h）高熵與低熵電解質可能的離子傳導機制示意圖對比。

圖4：高熵聚合物電解質帶的力學性能與界面黏附性能。 （a）不同電解質的應力-應變曲線；（b）高熵電解質拉伸變形過程照片；（c）商用PP隔膜、低熵與高熵電解質的穿刺應力-位移曲線；（d）三者的壓縮-恢復曲線；（e）低熵與高熵電解質在300%應變下的循環拉伸-恢復曲線；（f）高熵電解質在200%拉伸后的彈性恢復照片；（g）通過180°剝離測試獲得的電解質與正極間的界面韌性；（h）從鋰金屬表面剝離高熵電解質的力-應變曲線；（i）商用PP隔膜、低熵與高熵電解質綜合性能對比雷達圖。

這種綜合性能優勢顯著穩定了鋰金屬陽極。如圖5所示，使用HEPE的鋰對稱電池能夠穩定循環超過750小時，而過電勢遠低于使用低熵電解質（LEPE）的電池。掃描電鏡結果顯示，HEPE誘導了均勻、球形的鋰沉積，而LEPE則導致苔蘚狀枝晶生長。飛行時間二次離子質譜分析表明，HEPE有助于形成富含LiF且分布均勻的固體電解質界面膜，從而增強了界面穩定性。

圖5：高熵聚合物電解質帶對鋰金屬表面的物理-電化學穩定作用。 （a）使用高熵與低熵電解質的鋰-銅電池在不同循環階段的電壓曲線及其放大圖；（b）兩種電解質鋰-銅半電池的CV曲線；（c）高熵與低熵電解質對稱電池在0.1 mA·cm?2電流密度下的長期循環穩定性；（d）使用不同電解質的循環后鋰金屬負極SEM形貌；（e）通過飛行時間二次離子質譜獲得的SEI層中LiF??與LiS?物種三維分布圖；（f）高熵與低熵電解質界面演化及鋰沉積/剝離行為示意圖。

最終，基于HEPE的全電池性能令人矚目。圖6顯示，無論是匹配磷酸鐵鋰還是高電壓三元正極，使用HEPE的無堆壓固態電池均展現出優異的倍率性能和長循環穩定性。其中，NCM811||Li電池在0.2C倍率下循環300次后，容量保持率依然很高。更引人注目的是，研究團隊成功組裝了無需外部壓力的軟包全電池，其清晰的充放電曲線證明了該電解質在實際無堆壓應用中的巨大潛力。

圖6：基于高熵聚合物電解質帶的無堆壓固態電池電化學性能。 （a）使用不同電解質的新鮮磷酸鐵鋰半電池電化學阻抗譜；（b）磷酸鐵鋰半電池倍率性能與（c）循環性能；（d）NCM半電池充放電曲線與（e）CV曲線；（f）新鮮NCM半電池電化學阻抗譜；（g）NCM半電池倍率性能與（h）循環性能；（i）無堆壓磷酸鐵鋰|高熵電解質|石墨全電池實物圖與截面SEM圖；（j）該全電池在室溫下的充放電曲線；（k）全電池在室溫下的循環性能。

這項研究不僅通過創新的高熵三相共混策略，成功制備出兼具高離子電導率、優異機械性能和強大界面粘附力的聚合物電解質薄膜，為實現無需堆壓的高性能固態鋰電池提供了切實可行的解決方案。該工作所展示的高熵設計理念，也為未來開發面向航空航天、軍工等領域的高性能高分子材料提供了重要啟示。