胡文平院士、王以軒教授AM：高拉伸、環(huán)境穩(wěn)定的N型導(dǎo)電聚合物為下一代柔性電子鋪平道路

隨著柔性電子技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)兼具優(yōu)異電學(xué)性能和機(jī)械適應(yīng)性的導(dǎo)電聚合物的需求日益迫切。在構(gòu)建互補(bǔ)電路中，同時(shí)集成P型和N型導(dǎo)電聚合物至關(guān)重要，然而，開(kāi)發(fā)可拉伸的N型材料長(zhǎng)期以來(lái)一直是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。N型導(dǎo)電聚合物因其較低的LUMO能級(jí)，極易受環(huán)境濕氣和氧氣的影響，穩(wěn)定性差。雖然提高材料結(jié)晶度被證明是增強(qiáng)穩(wěn)定性的有效策略，但這往往會(huì)增加材料的脆性，削弱其與彈性基底的界面粘附力，從而難以在可拉伸電子器件中實(shí)現(xiàn)理想的機(jī)械性能。

近日，天津大學(xué)胡文平院士、王以軒教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)精細(xì)調(diào)控聚合物間的相互作用，成功顯著提升了聚苯并二呋喃二酮（PBFDO）這種N型導(dǎo)電聚合物的本征拉伸性和環(huán)境穩(wěn)定性。該材料在100%應(yīng)變下電導(dǎo)率高達(dá)2265 S/cm，并且經(jīng)過(guò)1000次拉伸循環(huán)后性能穩(wěn)定恢復(fù)，其環(huán)境穩(wěn)定性相較于原始PBFDO提升了5倍。基于這一材料突破，研究人員成功開(kāi)發(fā)了可用于表皮電生理信號(hào)記錄的高質(zhì)量可拉伸電極，以及能在60%雙向拉伸應(yīng)變下穩(wěn)定工作的有機(jī)熱電器件，為下一代柔性電子和生物集成電子提供了關(guān)鍵的技術(shù)支持。相關(guān)論文以“Environmentally Stable N-Type Conducting Polymer with High Intrinsic Stretchability”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團(tuán)隊(duì)采用聚乙二醇（PEG）作為增塑劑，其醚氧原子可與PBFDO的質(zhì)子化羰基形成氫鍵相互作用。這種策略不僅沒(méi)有破壞PBFDO的層狀堆疊結(jié)構(gòu)，反而使PEG分子插入到層間。如圖1所示，這種插層機(jī)制有效增強(qiáng)了PBFDO分子鏈的段運(yùn)動(dòng)能力，從而耗散應(yīng)力。當(dāng)PBFDO與PEG以1:1的質(zhì)量比復(fù)合時(shí)，材料的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到28%，是原始薄膜的8倍。通過(guò)差示掃描量熱法和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析證實(shí)，PEG的加入降低了復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并顯著抑制了PEG自身的結(jié)晶，形成了完全非晶且相容的相，這為材料提供了優(yōu)異的延展性。

圖1 | (a) PEG替代溶劑對(duì)PBFDO進(jìn)行增塑的示意圖。(b) 不同PEG固含量的自立式PBFDO-PEG薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(c) PBFDO薄膜、PBFDO-PEG薄膜和FA-PEG薄膜的XPS（O 1s）譜圖。(d) PBFDO薄膜及不同PEG固含量的PBFDO-PEG薄膜的EPR譜圖。

在電學(xué)性能方面，如圖2所示，隨著PEG含量的增加，薄膜的裂紋起始應(yīng)變從60%提升至100%。當(dāng)被拉伸至100%應(yīng)變時(shí)，薄膜電阻僅增加至原來(lái)的1.5倍，計(jì)算出的電導(dǎo)率反而從900 S/cm提升至2265 S/cm，表明在大變形下導(dǎo)電通路依然保持完好。經(jīng)過(guò)1000次100%應(yīng)變的循環(huán)拉伸測(cè)試，電阻在每次循環(huán)后均能完全恢復(fù)初始值，展現(xiàn)了卓越的耐久性。更重要的是，PBFDO-PEG復(fù)合材料的環(huán)境穩(wěn)定性得到了極大提升。在環(huán)境大氣中儲(chǔ)存三個(gè)月后，其電導(dǎo)率僅下降至初始值的約1/5，遠(yuǎn)優(yōu)于電導(dǎo)率驟降至約1/25的原始PBFDO薄膜。

圖2 | (a) 不同PEG固含量的PBFDO-PEG薄膜的初始裂紋起始應(yīng)變變化。(b) 不同PEG固含量的PBFDO-PEG薄膜的電導(dǎo)率。(c) PBFDO-PEG薄膜在拉伸過(guò)程中的電阻和電導(dǎo)率變化。(d) PBFDO-PEG薄膜在100%應(yīng)變下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)的電阻變化。以及PBFDO-PEG薄膜在不同儲(chǔ)存條件下儲(chǔ)存15天后的電阻變化：(e) 0%應(yīng)變下和(f) 100%應(yīng)變下。

為了深入理解性能提升的微觀機(jī)理，研究人員利用掠入射廣角X射線散射等技術(shù)對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。如圖3所示，GIWAXS圖譜證實(shí)PEG的加入并未擾亂PBFDO的層狀堆疊，反而在面內(nèi)方向出現(xiàn)了一個(gè)新的衍射峰，表明π-π堆疊相互作用得到了進(jìn)一步增強(qiáng)。同時(shí)，層間距從10.64 ?增加到15.32 ?，這直接證明了PEG分子插入了PBFDO的層間。這種結(jié)構(gòu)變化一方面通過(guò)促進(jìn)層間滑動(dòng)來(lái)耗散應(yīng)力，另一方面通過(guò)增強(qiáng)鏈間相互作用來(lái)維持甚至提升電導(dǎo)率。原子力顯微鏡-紅外光譜聯(lián)用技術(shù)直觀地展示了在拉伸過(guò)程中，柔性的PEG相沿拉伸方向排列，而PBFDO相保持連通，這為應(yīng)力耗散和微觀取向機(jī)制提供了直接證據(jù)。

圖3 | (a) PBFDO薄膜、(b) PEG薄膜和(c) PBFDO-PEG薄膜的二維GIWAXS圖案。(d) 通過(guò)面內(nèi)GIWAXS檢測(cè)到的PEG共混后(010)峰的位移。(e) 通過(guò)面內(nèi)GIWAXS檢測(cè)到的PEG共混后(100)峰的位移。(f) PBFDO薄膜和PBFDO-PEG薄膜的微觀結(jié)構(gòu)變化示意圖。

基于PBFDO-PEG復(fù)合材料出色的拉伸性、高導(dǎo)電性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，研究團(tuán)隊(duì)將其制備成表皮電生理電極。如圖4所示，該電極與人體皮膚兼容性好，且電極-皮膚界面阻抗低于商用Ag/AgCl凝膠電極。在記錄心電圖（ECG）、表面肌電圖（sEMG）和眼電圖（EOG）信號(hào)時(shí)，PBFDO-PEG電極均表現(xiàn)出更高的信噪比，能夠清晰分辨肌肉收縮與放松的交替過(guò)程，甚至能穩(wěn)定監(jiān)測(cè)眼球運(yùn)動(dòng)引起的ECG峰值。此外，研究還將該N型材料與本征可拉伸的P型材料PEDOT:PSS相結(jié)合，通過(guò)全印刷工藝制備了包含六個(gè)熱電偶對(duì)的可拉伸熱電器件。該器件在不同基底上均表現(xiàn)出輸出電壓與溫差的線性關(guān)系，在90°C溫差下輸出電壓超過(guò)16 mV，并且在沿縱向和橫向60%的單軸拉伸應(yīng)變下，仍能保持良好的工作性能。

圖4 | PBFDO-PEG材料在電生理信號(hào)記錄和熱電器件中的應(yīng)用。(a) 由Ag/AgCl凝膠電極和PBFDO-PEG電極測(cè)量的ECG信號(hào)。(b) 由Ag/AgCl凝膠電極和PBFDO-PEG電極測(cè)量的sEMG信號(hào)。(c) 由Ag/AgCl凝膠電極和PBFDO-PEG電極測(cè)量的EOG信號(hào)。(d) 全印刷熱電器件結(jié)構(gòu)示意圖。(e) 印刷在SEBS基底上的全印刷熱電器件。(f) 在不同基底上的全印刷熱電偶器件的輸出電壓。器件沿(g) 縱向（器件主軸）和(h) 橫向（垂直）方向的單軸拉伸測(cè)試，展示了在冷源溫度（Tc）為20°C、熱源溫度（Th）分別為50°C和80°C時(shí)，熱電器件輸出電壓的變化。V/V?是不同應(yīng)變率下的輸出電壓（V）與初始輸出電壓（V?）的比值。

綜上所述，這項(xiàng)研究通過(guò)氫鍵介導(dǎo)的聚合物間相互作用工程，成功解決了N型導(dǎo)電聚合物本征拉伸性不足的核心難題，創(chuàng)造了一種兼具高導(dǎo)電、高拉伸和優(yōu)異環(huán)境穩(wěn)定性的新材料體系。該工作不僅為制造高性能表皮生物電子和可拉伸熱電器件提供了可靠的物質(zhì)基礎(chǔ)，也為設(shè)計(jì)下一代可穿戴能源收集器、生物兼容傳感器和智能電子皮膚奠定了關(guān)鍵技術(shù)。目前，薄膜的電導(dǎo)率對(duì)于高密度集成電路仍顯不足，未來(lái)的研究將聚焦于通過(guò)二次摻雜進(jìn)一步提升性能，并設(shè)計(jì)超分子柔性結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)高精度、大規(guī)模、可拉伸互補(bǔ)電路的制造。