烏普薩拉大學(xué)田海寧教授Nature Chemistry： 有機(jī)晶體納米顆粒實(shí)現(xiàn)超長電荷分離，光催化制氫效率創(chuàng)新高

隨著全球?qū)稍偕茉葱枨蟮娜找嬖鲩L，光催化技術(shù)被視為實(shí)現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的理想途徑之一。然而，有機(jī)光催化劑中光生電荷極易快速復(fù)合，導(dǎo)致電荷分離態(tài)壽命過短，嚴(yán)重制約了其光催化性能與應(yīng)用潛力。近年來，研究人員通過設(shè)計(jì)供體-受體結(jié)構(gòu)、利用對(duì)稱破缺電荷分離等策略試圖抑制電荷復(fù)合，但多數(shù)體系仍局限于有機(jī)溶劑中或在水相中表現(xiàn)不佳。開發(fā)高效、穩(wěn)定且適用于水相的光催化系統(tǒng)，成為實(shí)現(xiàn)人工光合作用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

近日，瑞典烏普薩拉大學(xué)田海寧教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種具有“受體-供體-受體”對(duì)稱結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子IT-PMI，該分子可在水相中自組裝形成高度有序的晶體納米顆粒。這些納米顆粒表現(xiàn)出長達(dá)1.2秒的超長壽命電荷分離態(tài)，并實(shí)現(xiàn)了每小時(shí)每克126毫摩爾的高效光催化產(chǎn)氫速率，外量子效率在550納米處達(dá)到12%，在77小時(shí)運(yùn)行中累計(jì)循環(huán)次數(shù)高達(dá)2.2億次，展現(xiàn)出卓越的光催化活性與穩(wěn)定性。相關(guān)論文以“Organic crystalline nanoparticles with a long-lived charge-separated state for efficient photocatalytic hydrogen production”為題，發(fā)表在

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研究首先通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與自組裝過程，成功構(gòu)建了IT-PMI納米顆粒。圖1展示了IT-PMI分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在納米顆粒中的光物理過程示意圖：分子在光照下先形成局部激發(fā)態(tài)，隨后發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，并通過相鄰分子間的對(duì)稱破缺電荷分離實(shí)現(xiàn)電荷分離。這種有序的堆積結(jié)構(gòu)為后續(xù)的長壽命電荷分離奠定了基礎(chǔ)。

圖1 IT-PMI NP形成及其光物理過程示意圖。 IT-PMI的分子結(jié)構(gòu)及其在納米顆粒內(nèi)的光物理過程示意圖：光激發(fā)產(chǎn)生局部激發(fā)態(tài)，隨后發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移以及相鄰分子間的對(duì)稱破缺電荷分離。

進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)表征揭示了納米顆粒的聚集態(tài)特征。圖2顯示，與單體相比，IT-PMI納米顆粒在吸收光譜中出現(xiàn)了紅移至625納米的J-聚集帶，表明分子以頭尾相接的滑動(dòng)堆積方式排列。低溫電鏡圖像清晰顯示出層層堆疊的分子排布模式，X射線衍射也證實(shí)了其結(jié)晶取向結(jié)構(gòu)。這種緊密而有序的π–π堆積有利于電荷的離域與傳輸。

圖2 聚集態(tài)堆積方式研究。 a：供體核心在THF中（IT-Br，綠線）、受體臂在THF中（PMI，黃線，強(qiáng)度×2）、合成的IT-PMI在THF中（紅線）以及IT-PMI納米顆粒在水中的紫外-可見吸收光譜（紫線）。 b：冷凍干燥的IT-PMI納米顆粒的低溫電鏡圖像。 c：單晶測量中具有代表性的分子堆積方式（烷基苯基簡化為甲基）。

為了探究光物理動(dòng)力學(xué)，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)比了單體與納米顆粒的激發(fā)態(tài)行為。圖3描述了IT-PMI單體在不同極性溶劑中的飛秒瞬態(tài)吸收光譜，其激發(fā)態(tài)經(jīng)歷局部激發(fā)態(tài)、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，最終通過自旋軌道電荷轉(zhuǎn)移系間竄越形成三重態(tài)。而在納米顆粒中（圖4），聚集效應(yīng)顯著改變了激發(fā)態(tài)演化路徑。飛秒與納秒瞬態(tài)吸收光譜分析表明，納米顆粒中電荷分離態(tài)在皮秒時(shí)間內(nèi)形成，并通過電荷跳躍機(jī)制在納米顆粒內(nèi)穩(wěn)定存在，其壽命可延長至1.2秒，且未檢測到三重態(tài)的形成，說明電荷分離態(tài)主要源于分子間的對(duì)稱破缺電荷分離與電荷傳輸。

圖3 單體狀態(tài)的光物理動(dòng)力學(xué)。 a,d,g：在甲苯（a）、THF（d）和吡啶（g）中，在530納米激發(fā)波長下測得的IT-PMI飛秒瞬態(tài)吸收光譜。虛線為吸收與光致發(fā)光光譜的倒置，用于對(duì)比。 b,c,e,f,h,i：相應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線與全局分析結(jié)果。

圖4 納米顆粒狀態(tài)的光物理動(dòng)力學(xué)。 a,b：IT-PMI納米顆粒在水中短時(shí)間（a）與長時(shí)間（b）范圍內(nèi)的飛秒瞬態(tài)吸收光譜演化。 c：全局?jǐn)M合對(duì)應(yīng)的演化關(guān)聯(lián)光譜。 d,e：在氬氣條件下IT-PMI納米顆粒的納秒瞬態(tài)吸收光譜（d）及選定動(dòng)力學(xué)軌跡（e）。 f：IT-PMI納米顆粒的整體動(dòng)力學(xué)示意圖，參數(shù)來源于飛秒與納秒瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)。S?為基態(tài)。

基于超長壽命的電荷分離態(tài)，IT-PMI納米顆粒被用于光催化制氫反應(yīng)。圖5展示了該系統(tǒng)的能級(jí)排列與產(chǎn)氫性能。在抗壞血酸作為犧牲電子給體、鉑作為助催化劑的優(yōu)化條件下，產(chǎn)氫速率達(dá)到126 mmol g?1 h?1，外量子效率在550納米處為12%。系統(tǒng)在多次循環(huán)中保持穩(wěn)定，持續(xù)產(chǎn)氫77小時(shí)，累計(jì)產(chǎn)氫量可觀，并通過放大實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其可擴(kuò)展性。此外，在存在抗壞血酸和鉑的條件下，納米顆粒的吸收光譜幾乎未發(fā)生衰減，說明有效的電荷提取保護(hù)了材料結(jié)構(gòu)完整性。

圖5 光催化產(chǎn)氫性能評(píng)估。 a：以抗壞血酸為電子犧牲給體的光催化產(chǎn)氫系統(tǒng)能級(jí)圖（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，pH=4）。 b：在50 mW cm?2 LED白光照射下，使用45 μg IT-PMI NPs、6 wt% Pt和0.25 M抗壞血酸在2毫升溶液中的產(chǎn)氫性能，每9小時(shí)通氬氣以開始新循環(huán)。 c：IT-PMI納米顆粒產(chǎn)氫的外量子效率。 d,e：在有/無抗壞血酸和鉑條件下，IT-PMI納米顆粒在氬氣飽和水中的吸收光譜隨時(shí)間變化。 f：長期光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，77小時(shí)后補(bǔ)充新鮮抗壞血酸恢復(fù)產(chǎn)氫。

本研究成功通過合理的分子設(shè)計(jì)與可控自組裝，構(gòu)建了具有超長電荷分離壽命的有機(jī)晶體納米顆粒光催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效、穩(wěn)定的光催化產(chǎn)氫。該工作不僅揭示了聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)光物理行為的深刻影響，也為未來設(shè)計(jì)高性能有機(jī)光催化劑提供了重要思路，在二氧化碳還原、污染物光降解等光化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。