國科大杭高院杜鵑教授《自然·通訊》：低溫納米工程實現可調諧發光3D打印玻璃

在玻璃制造領域，三維（3D）打印技術有望將現代工業的自動化與超越傳統手工技藝極限的幾何復雜度相結合，已成為先進光子系統的基石。然而，當前3D打印玻璃的功能化開發主要集中在其固有的光學透明性上，對光子學應用的探索有限。將量子點與3D打印玻璃結合，有望創造具有理想光子功能的宏微觀結構，但實現量子點在打印玻璃中像素級精度的功能定制，與玻璃打印所需的高溫燒結工藝存在根本性沖突。

近日，國科大杭州高等研究院杜鵑教授、胡智萍博士和中國科學院上海光學精密機械研究所何進研究員合作，提出了一種簡單、經濟高效的方法，通過先打印納米多孔玻璃，隨后進行低溫納米尺度的量子點生長工程，創建了具有可調諧紫外-可見-紅外光致發光功能的量子點修飾3D打印玻璃庫。這種均勻且尺寸可控的量子點集成技術，使3D打印玻璃能夠在成分、結構和光子功能上進行精細調控，同時納米尺度的微環境工程能夠精確定制各種具有增強光學性能和穩定性的量子點。這一通用方法為制備具有先進光子功能的3D打印功能玻璃樹立了標桿。相關論文以“3D Printing of glasses with tunable UV–VIS–IR photoluminescence via low-temperature nanoscale engineering”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊系統展示了一種創新的制造范式。整個過程始于溶膠-凝膠墨水的配制，該墨水包含光聚合硅鋁玻璃系統，并摻入了作為量子點前驅體的金屬鹽。通過槽式光聚合3D打印出素坯，再經過低溫處理得到金屬離子摻雜的3D打印納米多孔玻璃。最后，將多孔玻璃浸泡在量子點前驅體溶液中，實現量子點的原位生長。利用該方法，研究人員成功打印出嵌入CsPbBr2I量子點的復雜龍形結構，在紫外光激發下發出橙色光，顯示出精細的空間細節和紋理。這表明該方法能夠賦予3D打印玻璃復雜的空間結構和合理設計的光電特性。

圖1：量子點功能化3D打印玻璃結構的制備。（a） 通過DLP 3D打印及后續量子點原位納米限域生長制備發光東方明珠塔的示意圖。（b）復雜形狀物體在工藝不同階段的示例圖。（c）具有復雜結構和紋理、內含CsPbBr2I量子點的3D打印龍形結構的照片。（d）由各種量子點（包括ZnS、CsPbBrCl2、CsPbBr3、MAPbBr3、FAPbBr3、CdS、CdSe、CsPbI3、AgInS2、CdTe、Ag2S、PbS和PbSe）功能化的3D打印玻璃結構的照片及相應光致發光光譜。圖中使用CsPbBr3作為鹵化鉛鈣鈦礦的代表。（e）包含CsPbX3 (X = Cl, Br, I) 量子點（上圖）及不同尺寸CsPbBr3量子點（下圖）的3D打印多色發光長城模型。除ZnS使用280 nm激發外，所有樣品均在375 nm光激發下拍攝。紅外發光結構使用紅外敏感相機成像。

該方法具有普適性，適用于多種半導體量子點，包括鹵化鉛鈣鈦礦、CdS、CdSe等。這些玻璃的發光峰可從紫外區調諧至近紅外區，壽命從16納秒到699納秒不等。更重要的是，該方法在單一玻璃物體內實現了二維帶隙工程能力，允許在微米分辨率下獨立控制量子點的成分和物理尺寸。通過調整鹵化物成分或調節多孔玻璃的孔徑以控制量子點尺寸，可以實現從450納米到710納米的發射峰調諧，并在單個物體內實現空間分辨的顏色梯度或雙色發射。

為了實現玻璃基質中尺寸均一的單分散量子點，研究團隊提出了精確設計的微環境化學策略。關鍵是利用納米多孔玻璃中摻雜的金屬離子作為前驅體源，并在納米孔道的空間限制下進行反應。原位小角X射線散射和吸收光譜監測揭示了量子點的形成過程。研究表明，反應動力學主要受前驅體CsBr在玻璃中的擴散控制，遵循一維瞬態擴散模型。這種擴散調控的生長模式，結合納米孔道的空間限制，實現了自然的尺寸聚焦過程，確保了量子點優異的尺寸均勻性。

圖2：量子點生長動力學控制機制。（a） 量子點在金屬離子摻雜納米多孔玻璃內低溫納米限域生長的示意圖。（b）在3000秒反應過程中收集的CsPbBr3量子點玻璃的原位SAXS數據和（c）原位吸收光譜。（d）由原位SAXS和原位吸收光譜得出的量子點濃度變化，以及對圖2b中SAXS數據的蒙特卡洛擬合結果揭示的量子點尺寸變化。（e）不同Pb含量和（f）不同CsBr濃度下，反應過程中量子點濃度的原位吸收度變化。（g）CsBr在納米多孔玻璃內擴散限制模型的示意圖。（h）關于反應飽和時間對CsBr濃度依賴性的理論預測與實驗觀察。

研究發現，量子點在納米多孔玻璃中實現了物理與化學的雙重限域。高分辨透射電鏡和X射線衍射證實了CsPbBr3量子點的成功形成與均勻分布。X射線吸收光譜和理論計算表明，在量子點與玻璃基質的界面形成了Pb-O鍵。這種界面化學鍵合有效地鈍化了量子點的表面缺陷，增強了激子結合能，從而將光致發光量子產率提升至82%。同時，納米孔的物理隔離與界面化學鍵合共同顯著增強了量子點的穩定性。在環境條件下存放180天后，量子點玻璃仍能保持80%的初始發光強度，遠優于膠體量子點薄膜。

圖3：玻璃中量子點的物理與化學雙重限域用于改善發光與穩定性。（a） 鈣鈦礦量子點玻璃的TEM和HRTEM圖像。插圖為含鈣鈦礦量子點的3D打印結構照片。（b）鈣鈦礦量子點玻璃和金屬離子摻雜納米多孔玻璃的XRD圖譜，豎線代表CsPbBr3的標準衍射數據。（c）金屬離子摻雜納米多孔玻璃和鈣鈦礦量子點玻璃在R空間中的EXAFS譜及（d）其Morlet (10,1)小波變換振幅等高線圖。（e-f）具有表面Br缺陷的CsPbBr3及（g-h）經Pb-O修飾的CsPbBr3的投影態密度和波函數空間分布圖。價帶頂設為零點能量，灰色豎虛線作為視覺引導。原子顏色標識：Cs（紅）、Pb（紫）、Br（灰）、O（橙）。黃色和藍色等值面代表缺陷態波函數的空間分布及其修飾后的消除。（i）鈣鈦礦量子點玻璃在環境條件下的光致發光穩定性。

該3D打印量子點玻璃技術為制造多功能光子器件提供了平臺。研究人員展示了其在光催化二氧化碳還原中的應用。通過3D打印設計具有不同分形微結構表面（如光滑表面、圓柱微陣列、通道狀微陣列）的半球形玻璃結構，可以同時優化光捕獲和質量傳遞效率。實驗表明，隨著結構復雜度的增加，甲烷和一氧化碳的產率顯著提升，最高可達平面結構的2.6至3倍。此外，該技術還可用于光學信息加密與解密，通過空間摻雜不同金屬離子并觸發選擇性發光來實現。

圖4：用于增強光催化二氧化碳還原的3D打印量子點功能化玻璃結構。（a） 基于3D打印玻璃的光催化二氧化碳還原示意圖。（b）具有不同3D微結構特征的3D打印半球形鈣鈦礦量子點玻璃。（c）使用不同打印結構進行二氧化碳光還原產生的甲烷和一氧化碳產量。

總而言之，這項工作將3D打印納米多孔玻璃確立為一個有前景的平臺，能夠以體素級精度數字化構建具有特定成分、結構和光子特性的功能玻璃。其低溫后功能化策略避免了高溫燒結導致的量子點降解，通過在納米限域空間內的均勻摻雜和擴散限制反應，精確控制了量子點的生長動力學，從而在3D打印玻璃中實現了跨越紫外-可見-紅外全光譜的可調諧發光。將量子點與3D打印功能玻璃相結合，為玻璃制造帶來了范式轉變，實現了光子特性的體素級定制。與具有固定能級的稀土離子等傳統發光體相比，半導體量子點的尺寸依賴性帶隙允許在其整個光譜范圍內進行精確、連續的發射調諧。這種全光譜的靈活性有助于基于玻璃的自由形式光學器件的理性功能設計，對于下一代光子學、傳感和成像技術具有廣闊前景。