西安交大孫成珍、沈少華Science子刊：新型二維納米片膜突破氫氣分離技術瓶頸

隨著全球能源轉型加速，氫氣作為一種零碳排放、高效轉化的清潔能源，其大規模應用依賴于高效、低成本的分離純化技術。然而，當前主流的二維膜材料，如層狀膜和納米多孔膜，分別受限于低氣體滲透通量與復雜的制備工藝，難以兼顧高選擇性、高滲透性與工程化可行性，成為氫能產業鏈中的關鍵挑戰。

近日，西安交通大學孫成珍教授、沈少華教授合作提出了一種創新的解決方案：通過組裝具有固有納米孔的聚合物氮化碳納米片，構建出兼具高滲透性與高選擇性的二維層狀納米片膜。該研究進一步引入MXene作為“納米補丁”，利用其與PCN納米片間的強界面相互作用，有效覆蓋并修復了納米片表面的缺陷，從而實現了超高的氫氣滲透性（870至8046 GPU）與顯著提升的氣體選擇性，同時膜制備工藝簡單，展現出巨大的規模化應用潛力。相關論文以“Two-dimensional lamellar nanosheet membranes with intrinsic size-sieving nanopores for ultrafast hydrogen separation”為題，發表在Science Advances上。

研究的核心策略如圖1所示，它巧妙地將納米多孔膜的高滲透性優勢與層狀膜易于制備的特點相結合。通過將本身具有尺寸篩分納米孔的PCN納米片有序堆疊，構建出層狀膜，其孔道短且孔徑均一，為氣體快速通過并實現分子篩分奠定了基礎。然而，PCN納米片在制備過程中不可避免會產生缺陷，導致氣體優先從缺陷處非選擇性泄漏，嚴重降低分離性能。

圖1. 具有固有納米孔的層狀膜構建策略示意圖。 納米多孔膜可實現高氣體滲透性，但面臨制備工藝復雜和機械強度低的挑戰。層狀膜易于制備，但氣體滲透性低。具有固有納米孔的層狀膜將同時具備高選擇性、高滲透性和簡單的制備工藝。

為此，研究團隊引入了MXene納米片作為修復材料。如圖2所示，透射電鏡圖像清晰展示了PCN納米片上均勻分布的固有納米孔（直徑約3.11 ?）以及尺寸在10-50納米不等的表面缺陷。通過真空過濾法將MXene與PCN納米片共組裝成膜，截面掃描電鏡圖顯示形成了明顯的層狀結構，且MXene的加入使膜厚度略有增加，表面變得連續無缺陷。能譜 mapping 證實了MXene在膜中的均勻分布。

圖2. 納米片及膜的制備與微觀結構。 (A) MXene/PCN納米片膜構建示意圖。在真空過濾過程中，MXene有望作為補丁修復PCN納米片上的缺陷。(B和C) PCN納米片的TEM圖像，顯示固有尺寸篩分納米孔的均勻分布。(D) PCN納米片上形成表面缺陷的TEM圖像證據，缺陷范圍在10至50納米之間。(E) PCN和(F) MXene/PCN納米片膜的截面SEM圖像，顯示出明顯的層狀結構。此外，加入MXene后膜厚度增加。(G) MXene/PCN納米片膜的表面SEM圖像，顯示連續無缺陷的表面。

MXene為何能有效修復缺陷？圖3通過多種表征手段揭示了其背后的機理。X射線衍射光譜證實了MXene與PCN的成功復合與堆疊。X射線光電子能譜和傅里葉變換紅外光譜分析表明，MXene表面的-OH基團與PCN的-NH/NH?基團之間形成了氫鍵作用。分子動力學模擬進一步量化了二者之間存在范德華力、靜電力和氫鍵等多種非鍵合相互作用。這種強界面相互作用不僅促進了納米片的有序堆疊，更如同“膠水”般將MXene牢固地貼合在PCN的缺陷處，實現了物理覆蓋與化學結合雙重修復。

圖3. PCN與MXene間的界面相互作用。 (A) PCN、MXene和MXene/PCN的XRD譜圖，揭示了PCN與MXene納米片間的堆疊結構，詳細結構見圖S16。(B) PCN、MXene和MXene/PCN的N 1s XPS譜圖。(C) PCN、MXene和MXene/PCN的FTIR譜圖，顯示PCN與MXene間的氫鍵相互作用。(D) PCN納米片與MXene間計算非鍵合相互作用能的MD模擬，揭示了范德華力、靜電力和氫鍵相互作用的存在。MD模擬中的MXene/PCN納米片結構模型：(E) 俯視圖和(F) 側視圖。a.u., 任意單位。

修復效果直接體現在氣體分離性能的飛躍上。如圖4所示，純PCN納米片膜雖具有極高的氫氣滲透性（10874 GPU），但選擇性很低，接近努森擴散值，表明氣體主要從缺陷處通過。加入MXene后，氫氣滲透性下降至870 GPU，但H?/CO?和H?/N?的選擇性分別大幅提升至30.21和17.37。分子動力學模擬直觀對比了氣體在缺陷膜與修復后的膜中的傳輸過程：在缺陷PCN膜中，H?和CO?均快速通過；而在MXene/PCN復合膜中，CO?分子幾乎被完全阻擋，僅H?能有效通過固有納米孔，證明了MXene缺陷修復的關鍵作用。

圖4. PCN和MXene/PCN納米片膜氣體滲透性能的實驗結果與MD模擬。 (A) 自制的Wicke-Kallenbach氣體滲透模塊及氣體通過MXene/PCN納米片膜傳輸示意圖。膜周圍的紫色O形圈代表用于提高系統密封性、防止膜表面與不銹鋼模塊接觸的密封圈。(B) 在25°C和1 bar條件下，通過PCN和MXene/PCN納米片膜的H?滲透性、H?/N?和H?/CO?選擇性對比，插圖為制備的PCN和MXene/PCN納米片膜照片。提供了MD模擬中，H?/CO?混合氣體通過納米片膜的分子數隨模擬時間的變化函數以及不同時間的對應模擬快照：(C) PCN納米片膜。(D) MXene/PCN納米片膜。總滲透時間設為10 ns，詳細數據見圖S28。

研究人員系統優化了膜性能。如圖5所示，MXene/PCN納米片膜對不同氣體表現出明顯的尺寸篩分效應，氫氣滲透性顯著高于CO?、N?、CH?等大分子氣體。通過調節MXene的質量分數、尺寸以及膜厚度，可以在滲透性和選擇性之間取得最佳平衡。當MXene質量分數為33.3%時，膜兼具高滲透性（870 GPU）和高選擇性（H?/CO?約30）。該膜在長達130小時的連續測試中展現出優異的長期穩定性，并且在混合氣體測試中同樣保持了高性能。

圖5. MXene/PCN納米片膜的氣體分離性能。 (A) 在25°C和1 bar條件下，單一氣體滲透性隨動力學直徑變化的函數，插圖為H?相對于其他氣體的分離選擇性。在25°C和1 bar條件下，氣體滲透性和H?/CO?分離選擇性隨(B) MXene質量分數、(C) 膜厚度和(D) 進料壓力的變化函數。(E) MXene/PCN納米片膜在25°C和1 bar下的長期氣體分離性能。(F) MXene/PCN膜在25°C和1 bar下混合氣體滲透中的氣體滲透性和分離因子。進料側兩種氣體的體積比為1:1，總氣通量為50 ml min?1。

與現有技術相比，MXene/PCN膜的優勢更為突出。如圖6所示，其性能遠超聚合物膜的羅伯遜上限，并且在眾多二維材料膜（如MOFs、COFs、GO、MoS?等）中，展現出領先的氫氣滲透性。這得益于其獨特的結構：氣體主要通過PCN納米片上短而均勻的固有納米孔傳輸，而非傳統層狀膜曲折的層間通道，從而實現了高通量。

圖6. MXene/PCN納米片膜與其他已報道氣體分離膜的性能比較。 (A) H?/CO? (B) H?/N? (C) H?/CH?。膜根據構建單元類型分類，詳細參考文獻和數據見表S3至S5。PBL, 聚苯并咪唑；PIM, 固有微孔聚合物；PEI, 聚醚酰亞胺；CMS, 碳分子篩。

經濟性分析（圖7）為其實用化前景提供了有力支撐。計算表明，基于MXene/PCN膜的氫氣分離過程，其能耗低于傳統的變壓吸附等技術。更重要的是，由于膜具有超高的滲透性，達到相同處理量所需的膜面積遠小于其他先進膜材料，這意味著更低的設備投資和占地面積，為其工業化應用奠定了經濟基礎。

圖7. 經濟分析。 (A) MXene/PCN納米片膜與其他已報道氣體分離膜的能耗和所需膜面積比較，插圖為經濟分析中錯流模式的示意圖。(B) 目標區域能耗和所需膜面積的放大圖像。詳細參考文獻和數據見表S6。

該項研究成功構建了一種具有固有納米孔的高性能二維層狀納米片膜，并開發了一種簡單有效的MXene輔助缺陷修復策略。所制備的MXene/PCN膜在氫氣分離中實現了滲透性與選擇性的雙重突破，兼具卓越的穩定性和顯著的經濟性優勢。這項工作不僅為高效氫氣分離膜的設計提供了新思路，也為二維納米材料膜從實驗室走向大規模工業應用邁出了關鍵一步。