混合塑料回收，登上JACS！

C-H插入功能化技術為混合塑料回收提供高效相容劑解決方案

隨著塑料制品在消費品、紡織品和包裝等短生命周期領域的持續增長，每年產生大量難以處理的混合塑料廢棄物。其中，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）與聚烯烴（如高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE和等規聚丙烯iPP）由于界面張力高、彼此不相容，在共混回收時容易出現相分離，導致材料力學性能嚴重下降，成為機械回收領域長期面臨的挑戰。

近日，康奈爾大學Geoffrey W. Coates課題組研究提出了一種通用且高效的策略：通過C-H插入反應對現有聚烯烴進行后聚合功能化，引入極性側基，從而制備出能有效相容PET與多種聚烯烴的相容劑。僅添加0.5-1.0 wt%的功能化聚烯烴，即可顯著恢復PET/HDPE、PET/LDPE及PET/iPP共混物的斷裂伸長率。該方法可直接應用于消費后HDPE瓶料，制備出廢物衍生的相容劑，成功改善了消費后PET/HDPE共混物的性能，為低成本、高效適配的塑料回收提供了新途徑。相關論文以“C–H Insertion Functionalization of Polyolefins for Versatile Polyolefin-Polyester Compatibilization”為題，發表在

JACS

研究團隊首先以商業HDPE為原料，在氯苯中與重氮乙酸乙酯（EDA）于150°C下反應，通過卡賓中間體直接插入HDPE骨架的C-H鍵，成功引入懸掛的酯基功能團。通過調節EDA濃度，制備出一系列不同功能化程度的乙酯基修飾HDPE。隨后，這些乙酯基進一步通過酯交換、胺交換或水解反應，轉化為帶有羥基、胺基或羧基的極性側鏈。核磁共振氫譜證實了功能基團的成功接枝，尺寸排阻色譜顯示功能化過程分子量變化較小，差示掃描量熱分析表明低程度的功能化對HDPE的熔點和結晶度影響甚微，這保證了其與未改性HDPE的潛在相容性，是實現有效增容的重要前提。

圖1：PET/HDPE共混物的相容化方法。 (A) 極性的PET與非極性的HDPE在物理共混中因相分離導致性能損失，以及通過添加相容劑恢復性能的過程； (B) 現有的非反應性相容劑與用于原位增容的反應性添加劑； (C) 從現有聚烯烴合成反應性添加劑（本工作）。

圖2：功能化HDPE的合成與分析。 (A) 通過重氮乙酸乙酯的熱卡賓插入對商業HDPE進行后聚合功能化，隨后與乙醇胺（X=EA）、乙二醇（X=EG）、乙二胺（X=ED）進行轉化或通過水解（X=OH）； (B) 疊加的1H NMR譜圖（在TCE-d?，130°C；* 表示 tol-d?，100°C）； (C) 疊加的SEC色譜圖； (D) 通過DSC測得的熔融溫度（Tm）和熔融焓（ΔHm）（第二次加熱循環的峰值熔點和熔融熱）。

在性能評估中，研究人員將不同功能化的HDPE作為反應性添加劑，與PET/HDPE（80:20）共混物進行反應性擠出。在擠出機的高剪切與高溫作用下，功能化HDPE的懸掛親核基團（如羧酸、羥基、胺基）與PET主鏈發生原位酯交換/胺交換反應，形成接枝共聚物。這些共聚物富集在兩相界面，有效降低了界面張力，促進了應力傳遞，從而恢復了共混物的力學性能。實驗表明，僅添加0.5 wt%的羧酸、羥基或胺基功能化HDPE，即可使共混物的斷裂伸長率從純共混態的脆性行為恢復至300%-400%的水平，與商用PET或HDPE的韌性相當。而僅帶有乙酯基的HDPE則無法實現有效增容，證實了側基親核性對原位反應的關鍵作用。此外，研究還考察了添加劑用量，發現1.0 wt%的添加量效果最佳，而0.25 wt%則不足。

圖3：使用乙二醇酯功能化HDPE對PET和HDPE進行相容化的結果。 (A) HDPE-CO?EA?.??% 與連續PET相通過原位接枝形成進行反應性增容； (B) 商業PET、商業HDPE以及未增容的PET/HDPE=80:20的斷裂伸長率； (C) 使用0.5 wt%不同功能化HDPE（X = Et, EG, EA, ED, H）對PET/HDPE=80:20進行增容； (D) 使用不同添加量的HDPE-CO?EA?.??%對PET/HDPE=80:20進行增容。

為展示該方法的普適性，團隊將相同的C-H插入與后功能化策略成功拓展至iPP和LDPE，分別制備出相應的胺基功能化材料。盡管iPP在反應過程中因高溫出現一定程度的鏈斷裂，但所得功能化iPP和LDPE均能在1.0 wt%的添加量下，有效相容其與PET的共混物，使斷裂伸長率恢復至約350%。更值得關注的是，研究團隊直接從消費后HDPE瓶蓋出發，成功制備出廢物基功能化HDPE相容劑，并將其用于同一瓶子來源的消費后PET與HDPE的共混增容，在0.5-1.0 wt%的添加量下取得了與商業原料相當的良好效果，驗證了該技術在實際塑料廢物升級回收中的可行性與應用潛力。

圖4：不同聚烯烴材料的相容化。 (A) 使用1 wt% iPP-CO?EA?.??%對PET/iPP=80:20共混物進行增容； (B) 使用1.0 wt% LDPE-CO?EA?.??%對PET/LDPE=80:20共混物進行增容； (C) 基于消費后瓶蓋wHDPE制備共聚物，并使用0.5和1.0 wt% wHDPE-CO?EA?.??%對消費后wPET和wHDPE（80:20）進行增容。

這項研究開發了一種新穎、多功能且高效的PET/聚烯烴相容劑制備方法。它利用易得的原料與商業試劑，通過對現有聚烯烴（包括消費后廢物）進行簡單的后聚合功能化，避免了復雜的新聚合物合成，成功制備出能有效增容多種PET/聚烯烴體系的反應性添加劑。該工作流程顯著增強了機械回收過程的可行性與效率，為構建更可持續、更循環的聚合物經濟提供了有力的技術支撐。