阿德萊德大學(xué)喬世璋院士團(tuán)隊(duì)AM：準(zhǔn)固態(tài)離子液體-聚合物電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)“無穿梭、無枝晶”高效儲能

水系靜態(tài)鋅溴電池因其高理論容量和高電壓平臺，被認(rèn)為是大規(guī)模電網(wǎng)儲能的潛在候選者。然而，多溴化物的嚴(yán)重穿梭效應(yīng)以及鋅負(fù)極的枝晶生長和副反應(yīng)等問題，長期制約其實(shí)際應(yīng)用。近期，阿德萊德大學(xué)喬世璋院士、郝俊南研究員團(tuán)隊(duì)成功設(shè)計(jì)出一種可同時抑制穿梭效應(yīng)并提升鋅可逆性的新型電解質(zhì)體系。

研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種準(zhǔn)固態(tài)離子液體-聚合物混合電解質(zhì)，通過將磺化聚合物基質(zhì)與固定的1-丁基-3-甲基咪唑陽離子相結(jié)合，構(gòu)建出具有高鋅離子選擇性的傳導(dǎo)通道，并利用離子液體域有效捕獲多溴化物。該設(shè)計(jì)使離子液體從可溶性添加劑轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊赓|(zhì)的結(jié)構(gòu)組成部分，從而同步實(shí)現(xiàn)了無枝晶的鋅沉積/剝離和穿梭效應(yīng)的抑制。基于該電解質(zhì)組裝的鋅溴電池展現(xiàn)出高達(dá)162.7 mAh g?1的初始容量、約1.78 V的放電平臺，在20 C倍率下循環(huán)25,000次后仍保持優(yōu)異穩(wěn)定性，高載量軟包電池在1,500次循環(huán)后容量保持率達(dá)90.9%。相關(guān)論文以“A Quasi-Solid Ionic Liquid-Polymer Hybrid Electrolyte for Shuttle-Free and Dendrite-Free Aqueous Zinc─Bromine Batteries”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究首先展示了準(zhǔn)固態(tài)PSPM-BMIS混合電解質(zhì)的制備過程與結(jié)構(gòu)特性。該電解質(zhì)以丙烯酰胺與含磺酸基的單體共聚形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并通過引入BMIS（1-丁基-3-甲基咪唑硫酸鹽）形成固定的離子液體域。掃描電鏡圖像顯示，該電解質(zhì)具有多孔互聯(lián)結(jié)構(gòu)，有利于離子傳輸與機(jī)械穩(wěn)定性。紅外光譜證實(shí)了BMIS與磺酸聚合物網(wǎng)絡(luò)之間存在強(qiáng)相互作用，說明離子液體被有效錨定在電解質(zhì)骨架中，形成穩(wěn)定的嵌入域。

圖1 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)示意圖與結(jié)構(gòu)表征 （a）準(zhǔn)固態(tài)PSPM-BMIS混合電解質(zhì)的合成示意圖。 （b）準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)在優(yōu)化溴正極和鋅負(fù)極電化學(xué)功能中的作用示意圖。 （c）準(zhǔn)固態(tài)PSPM-BMIS混合電解質(zhì)的實(shí)物照片。 （d）SEM圖像顯示準(zhǔn)固態(tài)PSPM-BMIS混合電解質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)。 （e）BMIS、純PSPM及PSPM-BMIS混合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的FTIR光譜。

在電化學(xué)性能方面，拉曼光譜分析表明，磺酸基團(tuán)能與Zn2?配位，減少其與水分子的相互作用，從而抑制析氫反應(yīng)。線性掃描伏安測試顯示，該混合電解質(zhì)具有更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，顯著延緩了析氫和析氧反應(yīng)的起始電位。離子電導(dǎo)率測試中，PSPM-BMIS電解質(zhì)在室溫下達(dá)39.1 mS cm?1，鋅離子遷移數(shù)提升至0.67，表明其具備良好的離子選擇性與傳輸能力。

圖2 不同準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)表征 （a）不同電解質(zhì)在250–500 cm?1范圍內(nèi)的拉曼光譜。 （b）不同電解質(zhì)在2800–4000 cm?1范圍內(nèi)的O–H振動拉曼光譜。 （c）各類電解質(zhì)中不同氫鍵類型的比例。 （d）2 M ZnSO?、PSPM和PSPM-BMIS電解質(zhì)的LSV曲線，顯示電化學(xué)穩(wěn)定窗口。 （e）各類準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率對比。 （f）使用準(zhǔn)固態(tài)PSPM-BMIS混合電解質(zhì)的鋅對稱電池計(jì)時電流曲線，插圖為同一電池在達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流前后的EIS譜圖。 （g）不同準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的離子遷移數(shù)對比。 （h）不同準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中鋅負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移電阻的活化能。

為驗(yàn)證其對多溴化物穿梭的抑制效果，團(tuán)隊(duì)通過擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)與原位紫外-可見光譜進(jìn)行觀測。在傳統(tǒng)電解液中，多溴化物極易擴(kuò)散并導(dǎo)致電解液變色；而使用PSPM-BMIS混合電解質(zhì)后，多溴化物被限制在正極側(cè)，電解液保持無色，紫外吸收顯著降低。原位拉曼光譜進(jìn)一步表明，該電解質(zhì)能將多溴化物以Br??形式穩(wěn)定在電極表面，避免其向電解液溶解和遷移。

圖3 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)對多溴化物穿梭的抑制效果 （a）使用H型電池進(jìn)行Br??穿過（上）玻璃纖維隔膜和（下）準(zhǔn)固態(tài)PSPM-BMIS混合電解質(zhì)的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)。左池為含120 mM Br??的2 M ZnSO?，右池為不含Br??的2 M ZnSO?。 （b）玻璃纖維隔膜和（c）準(zhǔn)固態(tài)PSPM-BMIS混合電解質(zhì)對應(yīng)的右池中Br??的紫外-可見吸收光譜。 （d）使用2 M ZnSO?和（e）準(zhǔn)固態(tài)PSPM-BMIS混合電解質(zhì)的鋅溴電池在充電過程中Br??溶解的原位紫外-可見光譜。 （f）使用2 M ZnSO?和（g）準(zhǔn)固態(tài)PSPM-BMIS混合電解質(zhì)的鋅溴電池中Br?/Br?轉(zhuǎn)換的原位拉曼光譜。左圖為充放電曲線，中圖為原位拉曼光譜，右圖為選定電化學(xué)狀態(tài)（滿充和滿放）下的拉曼光譜。

在鋅負(fù)極性能方面，使用該電解質(zhì)的鋅-銅不對稱電池在500次循環(huán)中平均庫侖效率高達(dá)99.7%，極化電壓較低。鋅對稱電池測試顯示，即使在高電流密度下，其過電位增長平緩，循環(huán)穩(wěn)定性顯著優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì)。掃描電鏡圖像表明，循環(huán)后的鋅負(fù)極表面平整、致密，無枝晶和明顯副產(chǎn)物層，說明該電解質(zhì)能有效調(diào)控鋅沉積行為，抑制副反應(yīng)。

圖4 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)對鋅可逆性的改善 （a）不同電解質(zhì)中鋅沉積/剝離的庫侖效率及（b）初始充放電曲線（1 mA cm?2, 1 mAh cm?2）。 （c）不同電解質(zhì)中鋅沉積/剝離的過電位對比。 （d）（上）2 M ZnSO?和（下）準(zhǔn)固態(tài)PSPM-BMIS混合電解質(zhì)中，電流密度逐步增加時的鋅沉積/剝離穩(wěn)定性。 （e）不同電流密度下的鋅沉積/剝離過電位對比。 （f）在2 mA cm?2和1 mAh cm?2條件下循環(huán)50次后鋅負(fù)極的XRD圖譜。 （g）不同電解質(zhì)組裝的鋅對稱電池在1 mA cm?2和1 mAh cm?2條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。 （h）–（j）在2 mA cm?2條件下循環(huán)50次后，鋅負(fù)極在不同電解質(zhì)中的形貌SEM圖像：（h）2 M ZnSO?，（i）PSPM，（j）PSPM-BMIS。

最終，基于該準(zhǔn)固態(tài)混合電解質(zhì)組裝的鋅溴電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。循環(huán)伏安曲線顯示其氧化還原峰對應(yīng)于低階多溴化物反應(yīng)，表明多溴化物穿梭得到有效控制。電池在1 C倍率下循環(huán)300次容量保持率達(dá)90.4%，在20 C高倍率下實(shí)現(xiàn)25,000次超長循環(huán)。團(tuán)隊(duì)首次制備了高載量軟包電池，在1500次循環(huán)后仍保持90.9%的容量，展示了其實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖5 準(zhǔn)固態(tài)鋅溴電池的電化學(xué)性能 （a）不同電解質(zhì)組裝的鋅溴電池在0.2 mV s?1下的CV曲線。 （b）不同電解質(zhì)在1 C下的GCD曲線和（c）循環(huán)性能。 （d）使用準(zhǔn)固態(tài)PSPM-BMIS混合電解質(zhì)的鋅溴電池在20 C下的循環(huán)性能。 （e）與已報(bào)道研究的循環(huán)壽命與衰減率對比。 （f）尺寸為6×6 cm2的準(zhǔn)固態(tài)鋅溴軟包電池實(shí)物圖。 （g）初始GCD曲線和（h）準(zhǔn)固態(tài)鋅溴軟包電池在0.2 A g?1（2.8 mA cm?2）電流密度下的循環(huán)性能。

該研究通過結(jié)合磺化聚合物網(wǎng)絡(luò)的離子選擇性與離子液體域的多溴化物捕獲能力，構(gòu)建了一種多功能準(zhǔn)固態(tài)混合電解質(zhì)，成功解決了鋅溴電池中的穿梭與枝晶難題。電池在高倍率、長循環(huán)和高負(fù)載條件下均表現(xiàn)優(yōu)異，為發(fā)展安全、高效、可持續(xù)的水系儲能系統(tǒng)提供了新的電解質(zhì)設(shè)計(jì)思路與可行路徑。