芳環上的親核取代反應

芳香族親核取代反應（Nucleophilic Aromatic Substitution reaction，SNAr）是親核取代反應的一類，發生在芳香環上。當中一個親核體取代了一個好的離去基團，例如在芳香環上的鹵代烴。現有六種芳香環的親核取代反應機理。芳香族化合物通常對親核取代反應是惰性的、然而對于具有強吸電子取代基如氰基或硝基的芳環、或者反應經由重氮，苯炔等特殊活性基團的情況的時候，也能發生親核取代反應。

反應機理

正常的SN1和SN2難以發生，在芳環上可以進行的親核取代反應有以下幾種

一、雙分子SNAr2機理（加成-消除機理）

芳香親核取代最重要的機理；分為兩步，與脂肪族親核取代四面體機理，以及芳香族親電取代芳基正離子機理類似，第一步進攻試劑與底物成鍵形成中間體，然后離去基團離去；通常第一步為決速步驟；機理為二級動力學歷程，1902年，分離得到了穩定的Meisenheimer鹽。【】

當X分別為Cl, Br, I, SO2Ph，時，反應速率差別很小，表明C-X的斷裂不是決速步驟；與SN1, SN2機理不同；速率并不完全一致，X的性質會影響Y的進攻速率，X電負性增加，被進攻位點上電子云密度減小，親核進攻速率加快；氟是芳環親核取代反應最好的離去基團( F>CI>Br>I ) ， SN1, SN2機理中，氟是最差的離去基團。

二、單分子SNAr1機理

在芳環上按照SNAr1機理進行的反應很少 ，重氮鹽的水解被認為是按照SNAr1機理進行的，主要存在于芳基重氮化物的親核取代反應中。

反應速率與重氮化合物濃度呈一級關系，與Y濃度無關；當鄰位被氘代的底物進行反應時，二級同位素效應很大，表明C-N鍵斷裂是決速步驟；第一步是起始反應。

三、苯炔機理（消除-加成機理）

第一步，酸性最強的氫脫去，與Z的場效應有關，吸電子基團有利于鄰位氫脫去，給電子基團有利于對位氫脫去；第二步，能形成最穩定碳負離子中間體的位點是親核進攻的首選位點。

證明：如果芳基鹵化物具有兩個鄰位取代基，反應無法進行；Cilne取代，苯基上有取代基時，親核取代反應可能發生在不同位點上，由取代基定位效應導致；不是所有的Cilne取代都是此反應機理；鹵化物反應活性順序為Br>I>Cl>F，表明非SNAr機理；溫度8K時的氬基質中可分離出苯炔，可觀測到其紅外光譜，苯炔可以被捕獲；本卻具有芳香性，多出的一對電子僅覆蓋兩個碳原子的p軌道。

四、SN(ANRORC)機理（親核加成-開環-關環機理）

經過一次開環過程的特殊的機理。

五、間接芳香親核取代機理（Vicarious Nucleophilic Substitution ）
在離去基團存在于親核側而不是芳環的特殊情況下。從形式上而言，芳香環上的氫被置換。此取代反應通常在硝基鄰對位進行，親核試劑進攻帶有強吸電子基團的苯環，形成加成中間體，堿拔氫，發生β-消除生成環外雙鍵，酸化芳構化。

六、SRN1機理(Free Radical)

當硫醇鹽或者碘等作為離去基團的場合，也就是具有氧化還原特性的基團的底物。自由基鏈式反應機理，需要電子給體引發；加入金屬鉀，更加有效提供溶劑化電子，Cline取代產物消失；加入自由基淬滅劑，9:10接近1.46:1。

編輯自：

一、百度百科：https://baike.baidu.com/item/%E4%BA%B2%E6%A0%B8%E8%8A%B3%E9%A6%99%E5%8F%96%E4%BB%A3%E5%8F%8D%E5%BA%94/6441392?fr=aladdin

二、化學空間：https://cn.chem-station.com/reactions/2017/12/%E8%8A%B3%E9%A6%99%E6%97%8F%E4%BA%B2%E6%A0%B8%E5%8F%96%E4%BB%A3%E5%8F%8D%E5%BA%94-nucleophilic-aromatic-substitution.html

三、https://wenku.baidu.com/view/c52652b45fbfc77da369b139.html