科學(xué)通報(bào) | 多級手性超分子組裝: 實(shí)現(xiàn)可逆強(qiáng)圓偏振發(fā)光的新策略

自然界充滿了手性現(xiàn)象. 最直觀的例子就是我們的雙手, 左手和右手雖然形狀相似, 但無論如何旋轉(zhuǎn), 都無法完全重疊 [1] . 這種“鏡像對稱卻無法重疊”的特性, 在科學(xué)上被稱為“手性”. 在分子和材料科學(xué)中, 手性往往決定了物質(zhì)的功能和應(yīng)用價(jià)值. 例如, 藥物分子的手性差異可能導(dǎo)致截然不同的療效甚至毒性 [2] ; 而在光學(xué)領(lǐng)域, 手性材料可以與圓偏振光(circularly polarized light, CPL)相互作用, 因此在信息加密、三維顯示、量子通訊等前沿領(lǐng)域極具潛力 [3] .

最近, 新加坡國立大學(xué)、韓國梨花女子大學(xué)、吉林大學(xué)、清華大學(xué)和美國密歇根大學(xué)的科研人員合作, 提出了一種新策略: 利用“星形”嵌段聚合物與手性小分子協(xié)同自組裝, 成功構(gòu)建出多層次、結(jié)構(gòu)精密的手性超分子材料, 并實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)烈、穩(wěn)定且可逆的手性光學(xué)響應(yīng), 在 Science 發(fā)表 [4] . 這一成果不僅突破了傳統(tǒng)高分子基手性材料在穩(wěn)定性和性能上的瓶頸, 還在紅光區(qū)域?qū)崿F(xiàn)了高效的圓偏振發(fā)射(circularly polarized luminescence, CPL), 為未來光電器件和量子技術(shù)提供了新的可能.

與普通光相比, 圓偏振光的電場是以螺旋方式傳播的, 可以分為左旋和右旋兩種 [5] . 這一特性使得圓偏振光在信息加密與防偽、高端顯示與成像、生命科學(xué)探針以及自旋電子學(xué)與量子器件中具有獨(dú)特的應(yīng)用前景 [6] . 圓偏振發(fā)射材料的核心價(jià)值在于能夠直接發(fā)射出圓偏振光, 無需額外復(fù)雜的光學(xué)元件, 因此可大幅提高器件的效率和穩(wěn)定性, 降低系統(tǒng)的復(fù)雜度和體積. 目前, 該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一就是開發(fā)具有高發(fā)光不對稱因子( g lum)和高亮度的CPL材料 [7] .

手性超分子組裝是一種常用的制備CPL材料的方法. 其中, 基于高分子的超分子體系, 因?yàn)槠浼婢呤中圆牧系膬?yōu)異特性和應(yīng)用前景與高分子材料易加工、可彎折, 以及材料多樣性等一系列特征而備受研究者矚目 [8] . 然而, 要制備出真正高效的高分子基CPL材料并不容易. 傳統(tǒng)的體系往往不對稱因子較低, 穩(wěn)定性差, 尤其是紅光和近紅外區(qū)域的穩(wěn)定圓偏振發(fā)射更加難以實(shí)現(xiàn). 這些長期存在的難題, 正是研究團(tuán)隊(duì)著力突破的瓶頸 [9] .

過去的研究通常依賴線性嵌段共聚物來構(gòu)建手性結(jié)構(gòu), 但這類分子組裝形成的納米結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定, 很容易在環(huán)境變化下解體 [10] . 該研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地使用了聚丙烯酸-聚苯乙烯(PAA- b -PS)“星形嵌段共聚物”. 這類分子形如多臂海星, 由一個(gè)中心核延伸出21條分子鏈臂, 內(nèi)層的PAA為親水部分, 可以與手性分子形成氫鍵; 外層的PS為疏水部分, 與內(nèi)層相分離從而促進(jìn)組裝結(jié)構(gòu)的形成, 并且為手性分子提供保護(hù). 這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)能夠形成依靠共價(jià)鍵相連的單分子膠束, 大大增強(qiáng)了體系的穩(wěn)定性.

如 圖1(a) 所示, 通過緩慢的熱退火處理, 研究人員成功實(shí)現(xiàn)了一種多級的手性自組裝過程. 首先, 在分子尺度上, 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算印證了扁桃酸分子的手性通過氫鍵作用傳遞給PAA鏈( 圖1(b) ), 使得原本無手性的高分子鏈獲得了手性. 隨后, 星形高分子進(jìn)一步堆疊, 形成暫時(shí)性的納米條帶( 圖1(e) ). 隨著時(shí)間的推移, 這些納米條帶最終堆疊在一起, 形成穩(wěn)定的微米級手性纖維狀結(jié)構(gòu), 其手性方向取決于所加入的扁桃酸類型. 掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察到的這些纖維狀結(jié)構(gòu)如同微型的手性繩索( 圖1(c)和(d) ), 不僅展現(xiàn)出強(qiáng)烈的圓二色性信號( 圖1(f)和(g) ), 而且在力學(xué)性能上也顯著優(yōu)于普通聚合物薄膜.

圖1

共組裝制備多級手性超分子組裝結(jié)構(gòu)的逐步演示和表征 [4] . (a) 通過將無手性PAA- b -PS星形高分子和手性扁桃酸在60°C下進(jìn)行 24?h 熱退火共組裝實(shí)現(xiàn)制備多級手性組裝結(jié)構(gòu)的過程示意圖; (b) FT-IR和DFT計(jì)算揭示了扁桃酸和PAA之間形成了氫鍵(形成能為?17.24 kcal/mol); 通過星形共聚物與R-扁桃酸(c)和S-扁桃酸(d)共組裝制備的超分子手性結(jié)構(gòu)的SEM圖片; (e) 右手手性超分子結(jié)構(gòu)的原子力探針顯微鏡圖片; (f) 手性超分子組裝結(jié)構(gòu)的圓二色光譜、相對應(yīng)的吸光光譜和(g)相對應(yīng)的不對稱吸收因子曲線. Copyright ? 2025 AAAS

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將不同顏色的發(fā)光組分——包括藍(lán)色熒光的芘羧酸( 圖2(a), (d), (g)和(j) )、綠色熒光的俄勒岡綠( 圖2(b), (e), (h)和(k) )和紅色熒光的羅丹明B( 圖2(c), (f), (i)和(l) )——引入該手性超分子框架中. 所有這些發(fā)光體都表現(xiàn)出強(qiáng)烈而穩(wěn)定的圓偏振發(fā)光特性. 其中, 綠圓偏振發(fā)光 g lum值達(dá)到 0.03(555?nm), 紅圓偏振發(fā)光 g lum值達(dá)到 0.09(623?nm). 值得強(qiáng)調(diào)的是, 在藍(lán)光區(qū)域, 其手性因子高達(dá)0.11, 處于國際領(lǐng)先水平; 而紅光區(qū)域的高效發(fā)射更是解決了該領(lǐng)域長期存在的難題. 這些材料的量子效率顯著提高, 發(fā)光壽命也大幅延長( 圖2(m)~(o) ). 具體地說, 相比于經(jīng)過相同熱處理過程的純發(fā)光染料薄膜, 該方法將藍(lán)光量子效率從3%提高到29.2%, 綠光和紅光量子效率從0%分別提高到了16%和12.4%. 相應(yīng)的, 他們的發(fā)光壽命分別從5.18, 1.14和 1.57?ns 延長到了約12.03, 2.64 和 4.17?ns. 這是因?yàn)樾切吻抖尉酆衔餅榘l(fā)光組分提供了良好的“保護(hù)殼”, 有效抑制了熱降解和聚集猝滅效應(yīng).

圖2 圓偏振發(fā)光的譜學(xué)分析 [4] . 加入了芘羧酸、俄勒岡綠和羅丹明B的手性超分子結(jié)構(gòu)的吸收光譜(a~c)、圓二色光譜(d~f)、圓偏振發(fā)光光譜(g~i)和發(fā)光時(shí)間衰減曲線(j~l). (g~i)中的插圖為三種樣品在 365?nm 光激發(fā)下發(fā)光的照片. 所有的光譜測試均在室溫下進(jìn)行; (m) 手性超分子組裝結(jié)構(gòu)經(jīng)過 100?d 儲藏前后的圓二色光譜(室溫, 60%~70%相對濕度); (n)手性超分子組裝結(jié)構(gòu)經(jīng)過數(shù)次加熱(室溫~60°C)與冷卻循環(huán)的圓二色光譜. Copyright ? 2025 AAAS

除了強(qiáng)烈的圓偏振發(fā)光, 該體系還展現(xiàn)出“可逆的手性”. 通過改變組裝濃度、溶劑類型或退火條件, 研究人員可以實(shí)現(xiàn)手性方向的翻轉(zhuǎn). 例如, 在低濃度下形成的結(jié)構(gòu)較為松散, 表現(xiàn)出某一手性; 而在高濃度且溶劑快速蒸發(fā)的條件下, 形成的密集結(jié)構(gòu)則呈現(xiàn)相反的手性. 研究團(tuán)隊(duì)通過溫度循環(huán)實(shí)驗(yàn)和粗粒化分子動力學(xué)模擬證明該過程促使超分子CPL材料停留在動力學(xué)捕獲態(tài), 從而實(shí)現(xiàn)手性的動態(tài)、可逆調(diào)控.

這項(xiàng)研究的意義體現(xiàn)在多個(gè)方面. 它提出了一種通用性強(qiáng)的策略, 可兼容多種發(fā)光材料, 實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光到紅光的全光譜圓偏振發(fā)射; 所獲得的材料兼具優(yōu)異穩(wěn)定性與力學(xué)性能, 可在常溫下存放百余天而不失效, 經(jīng)歷多次熱循環(huán)仍保持性能( 圖2(m), (n) ); 更重要的是, 它成功解決了紅光區(qū)域圓偏振發(fā)射的難題, 為諸多先進(jìn)應(yīng)用提供了關(guān)鍵材料基礎(chǔ). 這項(xiàng)工作融合了高分子化學(xué)、超分子科學(xué)和光子學(xué)的前沿知識, 是跨學(xué)科合作的典型案例, 也為未來的量子科技和光學(xué)信息應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

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