Nature：雜化鈣鈦礦在超低電子劑量下的缺陷形成機(jī)制

盡管晶體材料中的邊緣和缺陷僅占其小部分，但它們對(duì)材料性質(zhì)的影響卻是巨大的。有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦是具有優(yōu)異成本效益和有趣光電性質(zhì)的下一代半導(dǎo)體材料。

然而，由于其極度的敏感性，清晰的鈣鈦礦邊緣圖像一直難以獲得。

在此，來(lái)自美國(guó)安特衛(wèi)普大學(xué)的Timothy J. Pennycook、上海科技大學(xué)的于奕、普渡大學(xué)&埃默里大學(xué)的竇樂(lè)添等研究者通過(guò)使用真正的超高速超低劑量四維掃描透射電子顯微鏡（4D-STEM）結(jié)合劑量分割，在目前已知的最低劑量下進(jìn)行相襯成像，揭示了鹵化物鈣鈦礦邊緣的詳細(xì)原子結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)。相關(guān)論文以題為“Atomically resolved edges and defects in lead halide perovskites”于2025年10月29日發(fā)表在Nature上。第一作者為華南理工大學(xué)博后原彪。

由于其高效率、易于制造、可調(diào)性質(zhì)和多功能性，有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦特別受到太陽(yáng)能應(yīng)用的關(guān)注。

然而，解決與邊緣、缺陷和穩(wěn)定性相關(guān)的挑戰(zhàn)對(duì)于實(shí)現(xiàn)其潛力至關(guān)重要。鹵化物鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)為ABX?，其中A表示一價(jià)陽(yáng)離子，B為金屬陽(yáng)離子，X為鹵素陰離子。

每種元素在鈣鈦礦穩(wěn)定性中都扮演著至關(guān)重要但不同的角色。

計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究已表明，B位點(diǎn)的配位不足可能是最具不穩(wěn)定性的因素，而通過(guò)多種路易斯堿分子鈍化這些位點(diǎn)，已被證明能顯著提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性和光伏效率。

然而，由于這些高度敏感的材料在原子分辨率成像方面的挑戰(zhàn)，原子級(jí)的洞察仍然有限。

此外，計(jì)算研究表明，邊緣的原子分布對(duì)光伏效率和穩(wěn)定性有重要影響，然而到目前為止，原子分辨率成像仍未能成功應(yīng)用于其邊緣。

成像鹵化物鈣鈦礦的主要挑戰(zhàn)是電子束損傷。

例如，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料MAPbI?（圖1b）在傳統(tǒng)的平面波透射電子顯微鏡（TEM）中，甚至在非常低的劑量（5.95?e????2）下也開(kāi)始顯示出損傷，這一劑量遠(yuǎn)低于通常用于穩(wěn)定樣品的劑量。

然而，使用掃描透射電子顯微鏡（STEM）時(shí)，在66?e????2的劑量下，相似結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯現(xiàn)明顯損傷。這表明鈣鈦礦在STEM中更為穩(wěn)定。

以往的STEM研究通過(guò)低角度環(huán)形暗場(chǎng)（LAADF）成像最大化z-對(duì)比信號(hào)，并結(jié)合較厚的樣品進(jìn)行成像。

然而，由于僅由幾個(gè)原子組成的缺陷在這種較厚的材料中不可見(jiàn)，因此研究者使用了超薄MAPbI?材料。這得益于研究者獨(dú)特的合成方法。

使用超薄材料使研究者能夠檢測(cè)到可能引發(fā)損傷的少量原子缺陷。

由于LAADF信號(hào)與柱的厚度成正比，減少樣品厚度也減少了信號(hào)，因此研究者使用電子相襯成像來(lái)補(bǔ)充LAADF信號(hào)，后者具有更高的整體劑量效率。

近年來(lái)，相襯成像在分辨率方面取得了巨大進(jìn)展，突破了分辨率紀(jì)錄。

然而，迄今為止，通過(guò)相襯成像實(shí)現(xiàn)原子分辨率的最低劑量為403?e????2，遠(yuǎn)高于MAPbI?的耐受劑量。

在此，本文通過(guò)超低劑量成像技術(shù)，首次揭示了超薄MAPbI?的邊緣和缺陷的精細(xì)結(jié)構(gòu)，并觀測(cè)了其在損傷過(guò)程中如何演化。

研究者通過(guò)開(kāi)發(fā)的快速掃描速率、劑量分割四維STEM（4D-STEM）方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鹵化物鈣鈦礦的低損傷成像。

這些相襯成像提供了在每?2數(shù)十電子的超低劑量下的原子分辨率圖像，所有類(lèi)型的原子位點(diǎn)都清晰可見(jiàn)。

劑量分割不僅使研究者能夠逐步積累信號(hào)，直至損傷發(fā)生，而且，重要的是，它使研究者能夠觀察到損傷過(guò)程的動(dòng)態(tài)并將結(jié)構(gòu)與損傷率關(guān)聯(lián)。

該結(jié)果表明，（110）位點(diǎn)的邊緣主要由MA?和I?終止，而I空位是損傷的主要驅(qū)動(dòng)因素，導(dǎo)致邊緣和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的崩塌，并加速損傷過(guò)程。

圖1MAPbI3的超低劑量4D-STEM成像。

圖2MAPbI3的原子分辨率成像。

圖3 MAPbI3中的邊緣結(jié)構(gòu)及其演化。

圖4材料內(nèi)部區(qū)域的缺陷。

綜上所述，研究者展示了有機(jī)鈣鈦礦邊緣和缺陷的原子分辨成像，揭示了它們的損傷動(dòng)態(tài)。

通過(guò)劑量分割事件驅(qū)動(dòng)的高速四維掃描透射電子顯微鏡（4D-STEM）分析超薄MAPbI?，研究者實(shí)現(xiàn)了超低劑量原子分辨率的相襯成像，同時(shí)使用低角度環(huán)形暗場(chǎng)（LAADF）成像提供可靠的原子序數(shù)對(duì)比。

相襯成像為較輕的原子列提供了更強(qiáng)的信號(hào)，使研究者能夠檢測(cè)到可能引發(fā)或加速損傷的占據(jù)變化。

特別地，研究者發(fā)現(xiàn)，損傷率隨著鹵素I?空位濃度的增加而增加，而Pb?空位的存在可能會(huì)減緩這一過(guò)程。這些發(fā)現(xiàn)為有機(jī)鈣鈦礦的脆弱性提供了急需的見(jiàn)解。

此外，研究者采用的方法將使得其他脆弱材料能夠更詳細(xì)地被檢查，尤其是像MAPbI?一樣，在傳統(tǒng)TEM的連續(xù)照射下比在多個(gè)快速STEM掃描下更快速損傷的材料。

參考文獻(xiàn)

Yuan, B., Wang, Z., Zhang, S. et al. Atomically resolved edges and defects in lead halide perovskites. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-09693-6

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-025-09693-6

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