Angew. Chem.：溶劑導向的二維共價有機框架原位堆疊調控用于二甲苯異構體的選擇性分離

共價有機框架 (COF) 是一類由輕元素組成的結晶多孔材料，這些輕元素通過動態共價鍵連接在一起。根據有機分子的周期性排列，COF 可以設計為二維 (2D) 或三維 (3D) 框架。 在 2D COF 中，有機分子（連接體和節點）通常形成彼此堆疊的分層片。層間力（通常是范德華力或π-π堆積相互作用）相對較弱。因此，層之間更容易相對移動或滑動。這種滑動可能是由于結構單元的性質、層間相互作用、合成條件等而發生的。滑動現象對于保持二維COF所需的結晶度、孔徑和其他材料特性至關重要。顯著的滑移可能導致缺陷、孔隙連通性改變或材料性能降低。長期以來，2D COF根據堆疊排列方式，二維COF大致可分為重疊式(AA)和交錯式(AB或ABC)兩種主要類型。迄今為止，大多數2D COF都呈現重疊式堆疊模式，很少有采用交錯式堆疊的情況。無論是重疊式還是交錯式結構，2D COF由滑移引起的顯著的結構靈活性都非常有趣。對 2D COF 堆疊模式控制的研究相對較少。盡管如此，人們已經做出了許多努力，包括微妙的結構調整、離子液體作為溶劑和介體、反應溫度調節、溶劑和催化劑的影響、側鏈長度的影響、調制器輔助方法來理解二維COF中堆積模式的規律。然而，調整層堆疊的原理尚未得到很好的理解。開發一種簡單且通用的策略來合成 2D COF 并精確控制其堆疊模式仍然是一個重大挑戰。

在此，合成了具有相同面內二維結構和不同堆疊模式的2D COF。通過簡單地改變反應溶劑，可以原位調整堆疊排列；純均三甲苯僅直接形成 AA 堆積的 COF，而均三甲苯和 1,4-二惡烷（1:1，v/v）的混合溶劑則產生 AB 堆積?？讖椒治鲞M一步證實了這一結果。機理研究表明AA堆積是由均三甲苯的空間位阻引起的。與 COF-AB-Me 相比，COF-AA-Me 對二甲苯混合物具有優異的分離性能。這項工作強調了溶劑在定制 2D COF 層堆疊方面的促進作用，并促進對其堆疊模式相關應用的進一步探索。在不同溶劑中制備的 COF 中兩種截然不同的堆積模式證明了均三甲苯作為溶劑在調節堆積行為方面具有令人驚訝的決定性作用（方案 1）。

方案1.COF-AA和COF-AB的堆疊模型。

這項工作解決了 2D COF 合成過程中控制堆疊模式的挑戰。我們證明，簡單地改變反應溶劑就可以原位調節層間排列，從而允許重疊（AA）和交錯（AB）堆疊之間的直接過渡。芳香族介質的溶劑誘導模板效應在指導這種行為中起著決定性作用。所得的兩種 COF 異構體表現出明顯不同的氣體分離特性，其中 AA 堆疊骨架與 AB 堆疊對應物相比，在二甲苯分離方面表現出顯著增強的性能。這些發現強調了溶劑選擇在控制 COF 堆疊模式中的關鍵但尚未充分探索的作用，并為原位微調框架結構以實現特定應用功能提供了強大的策略。

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