JACS：烷基胺重構(gòu)MOF直接空氣捕集!

受蛋白質(zhì)折疊啟發(fā)，本研究提出通過將烷基胺結(jié)構(gòu)重構(gòu)為多環(huán)連接體，為二氧化碳吸附劑的研發(fā)開辟新方向。

該研究先制得二聚丁胺連接體，再采用機(jī)械化學(xué)方法將其嵌入金屬有機(jī)框架（MOF）中，成功合成了 NUS-110 材料。該材料在干燥條件（400 ppm CO?）下的直接空氣捕獲（DAC）容量為 0.89 mmol/g，在潮濕條件（相對濕度 30%）下可達(dá) 1.35 mmol/g。值得注意的是，NUS-110 憑借其特征性的 S 型吸附行為，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性。此外，二聚丁胺部分因優(yōu)化的空間構(gòu)型而具有出色的氧化穩(wěn)定性，在 20 次 DAC 循環(huán)中保持穩(wěn)定性能。動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)了其實(shí)際應(yīng)用潛力，潮濕條件下通過水輔助反應(yīng)路徑可改善吸附動(dòng)力學(xué)。本研究為 DAC 吸附劑的開發(fā)帶來范式轉(zhuǎn)變，通過增強(qiáng)耐濕性和抗氧化性，提升了材料的實(shí)際部署適用性。

圖1NUS-110 的設(shè)計(jì)與合成理念。（a）典型直接空氣捕獲（DAC）體系制備示意圖；（b）受蛋白質(zhì)折疊啟發(fā)的配體設(shè)計(jì)示意圖；（c）NUS-110 機(jī)械化學(xué)合成過程示意圖。

圖2結(jié)構(gòu)與孔隙率表征。（a）基于所得粉末 X 射線衍射（PXRD）圖譜的 NUS-110rietveld 精修結(jié)果；（b）NUS-110 在 77K 下的氮?dú)猓∟?）吸附 - 脫附等溫線（實(shí)心點(diǎn)為吸附曲線，空心點(diǎn)為脫附曲線），插圖為基于氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算的孔徑分布圖；（c）NUS-110、Zr??OAc（十二核鋯醋酸鹽簇）與 dabodc（2,5 - 二氨基雙環(huán) [2.2.2] 辛烷 - 1,4 - 二甲酸）活化粉末樣品的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）結(jié)果；（d）NUS-110 活化粉末樣品在氮?dú)猓∟?）和空氣氛圍下的熱重分析（TGA）結(jié)果。

圖3二氧化碳（CO?）吸附測試。（a）NUS-110 模擬結(jié)構(gòu)視圖，展示孔道環(huán)境中與仲碳原子相連的伯胺分布；（b）NUS-110 的酸堿滴定曲線及一階導(dǎo)數(shù)曲線；（c）298K 下 NUS-110 對 CO?、氮?dú)猓∟?）、氧氣（O?）與氬氣（Ar）的單組分吸附 - 脫附等溫線對比（實(shí)心點(diǎn)為吸附曲線，空心點(diǎn)為脫附曲線）；（d）NUS-110 的 CO?吸附等溫線（壓力采用對數(shù)坐標(biāo)，以突出 DAC 相關(guān)壓力下的吸附量）。

圖4潮濕條件下的 CO?吸附。（a）298K 下 NUS-110 與 NU-403 的水吸附 - 脫附等溫線（實(shí)心點(diǎn)為吸附曲線，空心點(diǎn)為脫附曲線）；（b）不同相對濕度（RH）預(yù)處理后 NUS-110 的 CO?吸附量；（c）干燥與潮濕（30% RH）條件下 NUS-110 對 CO?（400 ppm，298K）的吸附動(dòng)力學(xué)曲線；（d）干燥與潮濕條件下 NUS-110 的 CO?吸附容量循環(huán)性能評(píng)估。

圖5穿透實(shí)驗(yàn)。（a）干燥條件下 NUS-110 的氮?dú)?/ 二氧化碳（N?/CO?）穿透曲線；（b）潮濕條件下 NUS-110 的氮?dú)?/ 二氧化碳 / 水（N?/CO?/H?O）穿透曲線；（c）干燥與潮濕條件下 NUS-110 在 100℃時(shí)的 CO?脫附性能對比分析；（d）通過變溫穿透實(shí)驗(yàn)評(píng)估 NUS-110 在干燥與潮濕條件（400 ppm CO?，30% RH，298K）下的 CO?吸附容量循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6吸附機(jī)理研究。（a）NUS-110 的固體 13C 核磁共振（NMR）譜圖；（b）吸附 100 mbar 13CO?的 NUS-110 樣品的固體 1H-13C 異核相關(guān)（HETCOR）核磁共振譜圖；（c）干燥與潮濕條件下 NUS-110 的 CO?化學(xué)吸附機(jī)理示意圖；（d）dabodc 配體與（NH?）?-BDC（2,5 - 二氨基對苯二甲酸）配體的靜電勢（ESP）分析（上圖）及密度泛函理論（DFT）計(jì)算的理論 pKa 值（下圖），每個(gè)配體中僅展示一個(gè)氨基。

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