Nature Synthesis：動態二硫鍵打造自修復MOF，實現C?H?/C?H?持久高效分離

動態化學為智能材料的設計提供了機會，這些材料可以自適應或自修復，以調節其功能。然而，在金屬有機骨架（MOFs）等晶體多孔固體中，利用動態共價鍵實現抗裂韌性經常被忽視。基于此，中山大學蘇成勇教授和北德克薩斯大學（UNT）馬勝前教授（共同通訊作者）等人報道了一種基于仿生的二硫鍵交換反應的自由基介導動態修復策略，用于設計具有結晶動態性的自適應金屬有機框架（MOFs）。

作者鑒定出了[Zn(dpds)2](SiF6)2基MOFs的三種同分異構體，即LIFM-105、LIFM-105i和LIFM-105a，它們形成一個動態組合庫，可發生由客體驅動的結構轉變。通過原位電子順磁共振（EPR）、原位單晶X射線衍射（SCXRD）、原位粉末X射線衍射（PXRD）和原位變溫拉曼（VT-Raman）以及理論計算證實，三種異構體在固態下通過S-S交換發生轉化，伴隨有鍵斷裂、層旋轉、組分移動和連接重組。這種自適應MOF系統對乙炔（C2H2）的選擇性吸收優于乙烯（C2H4），其中LIFM-105是客體偏愛的狀態（Tguest），而LIFM-105a則作為無客體狀態（Tfree）更受青睞。

圖1.二硫化物復分解介導的MOFs動態組合庫

它們之間的相互轉換在回收過程中通過原位二硫鍵交換輕松實現，且結晶孔隙度不會坍塌。這使得C2H2/C2H4分離能夠高效且長時間地進行，這一點通過多次瞬態穿透實驗結合連續的C2H2吸附-解吸實驗得到證實。結果表明，二硫化物互換反應具有在反復的吸附-解吸過程中修復或重組“受損”框架的潛力，賦予了軟性MOFs材料持久的孔隙率，使其能夠實現長期的氣體自適應分離。此外，吸附機制通過原位單晶X射線衍射（SCXRD）、原位紅外（IR）光譜和理論計算得到闡明。本工作提出了一種可行的途徑，通過協同增強韌性與堅固性以及柔軟性與適應性，來應對結晶型MOFs材料在耐久性與易碎性之間的挑戰。

在室溫下，4, 4’-二吡啶二硫化物（dpds）配體與甲醇中的ZnSiF6·xH2O發生反應，生成了無色的LIFM-105晶體（[Zn(dpds)2](SiF6)2·3MeOH），該晶體屬于C2/c晶格結構，具有cds結構拓撲的三維（3D）多孔框架。該框架由由Zn2(dpds)2環組成的環狀鏈構成，這些環通過插層的SiF62?陰離子相互連接。通過加熱晶體在N2氣體吹掃下控制時間來部分或完全去除甲醇分子，容納甲醇客體（Tguest態）的LIFM-105可轉變為中間態的LIFM-105i（Tint態）和最終空態的LIFM-105a（Tfree態），并通過浸泡在甲醇中恢復到LIFM-105。此外，通過局部的S-S鍵斷裂和重排，可以輕松實現LIFM-105與LIFM-105a之間的結構轉變。

圖2. LIFM-105、LIFM-105a和LIFM-105·C2H2的結構比較

圖3.結構轉變和自由基識別

在273 K和1 bar時，LIFM-105和LIFM-105a的C2H2吸附量分別為68.0（3.03 mmol/g）和52.3 cm3/g（2.33 mmol/g），而C2H4吸附量分別為25.6（1.14 mmol/g）和20.9 cm3/g（0.93 mmol/g），對應的C2H2/C2H4吸附比分別為LIFM-105和LIFM-105a的2.65和2.51，表明其具有有效的C2H2/C2H4分離能力。LIFM-105a在不同C2H2/C2H4比例的氣體混合物中表現出良好的C2H2/C2H4選擇性，范圍從13.0到35.8，低于空的LIFM-105。

在298 K和1.0 bar下，LIFM-105（16.4）和 LIFM-105a（13.1）的C2H2/C2H4（1：99，體積比）選擇性與許多性能良好的MOFs相當，但低于 CuSnF6-dpds-sql（36.6）、CuSnF6-dpds-cds（62.9）、SIFSIX-2-Cu-i（44.5）、ZNU-11（20.73）等。LIFM-105a實現了C2H2突破，達到了136.7 min/g，捕獲了 238.3 mmol/L的C2H2，與性能良好的MOFs相當，例如SIFSIX-1-Cu（265.3 mmol/L）、Fe-MOF-74（100.7 mmol/L）。此外，以超過99.99%的純度計算，C2H4 的產率為11.5 mmol/g，基于單次突破曲線得出的結果，流速為2 mL/min。

圖4.氣體吸附和分離研究

通過巨正則蒙特卡羅方法（GCMC）和密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了在結構轉變過程中的晶體動態性。首先，使用DFT模擬對包括甲醇吸附的LIFM-105（3 MeOH）和LIFM-105i（0.85 MeOH）以及無客體的LIFM-105和LIFM-105a在內的MOF異構體進行了優化，并在廣義梯度近似（GGA）下與佩德夫-伯克-恩澤霍夫（PBE）交換-關聯函數一起計算。甲醇負載的LIFM-105（(Tguest-1）的能量水平遠低于空的LIFM-105（Tfree-1），表明通過主客體相互作用，甲醇客體傾向于穩定框架。

此外，無客體的LIFM-105a的能量水平略低于空的LIFM-105，證實其是更穩定的無客體狀態（Tfree-2），并且兩種狀態之間易于相互轉換。甲醇適應型IFM-105與無客體LIFM-105a之間通過LIFM-105i的Tint狀態實現的可逆轉化類似，C2H2全量填充會促使LIFM-105a發生結構轉變，形成LIFM-105·C2H2狀態，即一種C2H2適應型狀態（Tguest-2）。因此，由二硫鍵互換介導的動態平衡機制能夠實現晶體MOFs的結構相互轉換和再生，支持重復的氣體吸附-解吸循環，使得在53次吸附和11次突破實驗中仍能保持持續的C2H2/C2H4分離性能，且具有穩定性和適應性。

圖5.結構轉換與再生能量示意圖

Adaptive metal-organic frameworks with crystalline dynamicity for durable gas separation. Nature Synthesis,2025, https://doi.org/10.1038/s44160-025-00911-7.

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