科學通報 | 機器學習密度泛函理論新進展

密度泛函理論(density functional theory, DFT)已成為復雜分子和材料體系計算模擬的核心工具, 并在近年來蓬勃興起的科學智能(AI for Science)前沿研究中發揮著關鍵作用 [1] . DFT以電子密度為基本變量, 把復雜多電子薛定諤方程的求解以原則上精確的方式映射為一個有效單電子薛定諤方程的求解問題. 所有的量子多體相互作用都包含在交換關聯(XC)密度泛函之中, 雖然其精確形式至今仍然未知, 但經過數十年的不懈努力, 科學家已發展了一系列能較好地兼顧精度和效率的密度泛函近似, 形成了總體精度系統性提升的近似泛函“雅各天梯” [2] . 另一方面, 盡管在復雜分子和材料體系的理論模擬中已取得了巨大成功, 現有近似交換相關泛函在實際應用中仍然面臨精度不足的困難 [3] . 傳統的近似泛函發展的基本思路包括滿足精確條件和半經驗擬合, 或兩者的結合 [4] . 近年來, 機器學習(machine learning, ML)技術的興起為超越傳統近似泛函局限性提供了可能性. 利用以神經網絡為代表的機器學習模型強大的表示能力, 機器學習DFT有望在精度上顯著優于現有泛函近似同時仍能保持傳統DFT方法在計算效率上的優勢, 因而近年來吸引了大量理論研究者的關注 [ 5 ~ 11 ] . 具有代表性的是由谷歌公司旗下的DeepMind團隊于2021年發表的基于含約40萬參數多層感知機神經網絡的DM21泛函 [5] , 通過對由1116個實際分子反應和1074個涉及分數電荷/自旋虛擬體系的高精度反應數據集的訓練, 不僅在主族元素測試集上獲得了很高的精度, 同時也能對涉及化學鍵解離、電荷轉移等傳統泛函有嚴重困難的體系給出非常準確的預測. 另一方面, 機器學習DFT領域盡管已取得了令人矚目的進展, 但仍還沒有發展出性能上普遍優于傳統泛函并能保持計算效率優勢的高精度、實用性密度泛函近似.

Gavini團隊在近期的 Science Advances 發表研究論文 [12] , 提出以簡單原子和分子體系求解逆Kohn-Sham(inverse Kohn-Sham)方程所獲得的精確電子密度、交換相關能和交換相關勢作為訓練數據, 學習構建適用于一般多原子體系的神經網絡交換相關泛函, 為開發高精度機器學習DFT方法開辟了新途徑, 基本思路如 圖1 所示.

圖1

基于精確交換-相關勢和能量訓練神經網絡交換-相關泛函方法的基本思路和工作流程示意 [12] . Copyright ? 2025, The American Association for the Advancement of Science

Gavini團隊首先通過高精度的組態相互作用(CI)計算獲得了數值精確的基態電子密度,然后通過求解逆Kohn-Sham問題獲得了對應的精確交換相關能和交換相關勢. 逆Kohn-Sham問題是指給定電子密度求解對應的交換相關勢, 在數學上可以表述為一個約束最小化問題, 傳統的求解方法存在很多數值計算上的困難. Gavini團隊近年來發展了基于系統性收斂有限元基組的伴隨態方法, 可以確保了數值計算的穩定性和準確性. 但是, 無論是高精度CI計算, 還是逆Kohn-Sham問題的求解, 都要求非常高昂的計算成本, 因此目前只能對電子數較少的原子和簡單分子體系才能獲得數值精確的交換關聯勢.

在獲得精確的交換相關勢和能量后, Gavini團隊分別在局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)框架內構建相應的神經網絡DFT(NN-DFT)泛函近似——分別稱為NNLDA和NNGGA. 作者采用了在已有局域密度近似PW92和廣義梯度近似PBE泛函基礎上添加NN泛函修正項的設計邏輯. 對于一般的泛函表達式, 相應的NNLDA和NNGGA泛函的被積函數表示為如下形式:

其中, e xc PW92 " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4pt1lcx">ePW92xc 和 e xc PBE " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4pttfk">ePBExc 分別是PW92-LDA和PBE-GGA近似泛函中的交換能密度, e x UEG " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4pt1aof">eUEGx 是均勻電子氣(UEG)交換能密度, ξ ( r ) = " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4ptstr">ξ(r)= ρ ↑ ( r ) ? ρ ↓ ( r ) / ρ ( r ) " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4ptbf9">(ρ↑(r)?ρ↓(r))/ρ(r) 為相對自旋密度, ? ( r ) = ( 1 + ξ ( r ) 4 / 3 " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4ptud6">?(r)=((1+ξ(r))4/3 1 ? ξ ( r ) 4 / 3 ) / 2 " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4ptnjn">(1?ξ(r))4/3)/2 , s(r)=|?ρ(r)|/[2(3π2)1/3ρ4/3(r)] 為約化密度梯度. G NNLDA " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4pt3s0">GNNLDA 和 G NNGGA " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4pt236v">GNNGGA 是分別為以 ρ , ξ " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4ptqsz">{ρ,ξ} 和 ρ , ξ , s " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4pt9lu">{ρ,ξ,s} 為輸入描述符的前饋神經網絡. 另外, 考慮到擬合原子和分子數據訓練得到的NN交換相關泛函不滿足UEG極限, 并可能在s→0極限處表現出尖銳的梯度, 這對原子和分子的計算不會造成什么困難, 但可能在其他應用(比如固體)中導致難以收斂的情形, 因此研究團隊也訓練構建了如下明確滿足UEG極限NNGGA-UEG泛函.

Gavini團隊使用五個原子(Li、C、N、O、Ne)和兩個簡單分子(H2和LiH)以及均勻電子氣(UEG)的精確交換相關勢和能量數據訓練了以上三個NN-DFT模型, 并在G2和GMTKN5等數據集上測試了它們在總能量、基態電子密度、熱化學性質等方面的預測精度, 發現NN泛函總體性能上顯著優于現有LDA和GGA泛函, 并在很多方面達到與meta-GGA(SCAN)和雜化泛函(B3LYP)相當的性能表現. 在總能量方面, 如 圖2 所示, NNLDA和NNGGA不僅超越了廣泛使用的LDA(PW92)和GGA(PBE)泛函, 甚至超過了更高層次的雜化泛函B3LYP. 特別值得注意的是, NNGGA在每原子總能量上達到了小于2 kcal/mol的平均絕對誤差(MAE), 非常接近化學精度的1 kcal/mol. 這意味著NN泛函在相對能量(如原子化能和勢壘高度)方面的任何改進都將源于對單個系統能量的準確描述, 而不是依賴許多XC泛函中常見的誤差系統抵消. 在熱化學測試方面, 研究團隊從GMTKN55數據集選擇了色散作用貢獻可忽略的19個子集來評估了NN泛函的性能. 這些子集包含了原子化能、電離勢、電子親和能、反應能和勢壘高度等關鍵化學性質. 如 圖2 所示, NNGGA和NNGGA-UEG在大多數子集上均優于PBE, 甚至在多數情況下也超過了SCAN和R2SCAN. 在WTMAD-1和WTMAD-2兩個聚合指標上, NNGGA和NNGGA-UEG達到了與SCAN/R2SCAN幾乎相同的精度. 考慮到NN泛函的訓練過程中完全沒有使用目標熱化學量, 以上性能尤為引人注目.

圖2

采用不同泛函近似計算G2數據集中所含由第一、二周期元素構成的97個分子總能量的平均絕對誤差 [12] . Copyright ? 2025, The American Association for the Advancement of Science

Gavini團隊的這項研究最值得關注的發現是, 精確交換相關勢數據在訓練構建強遷移性、數據高效機器學習泛函中的關鍵作用. 之前發展的機器學習DFT方法通?；诿芏群?或總能量, 同時需要使用大量的高精度量子化學計算數據作為訓練集. 而該工作僅使用了很少量簡單體系的精確交換-相關勢作為訓練的目標, 代表了一種發展機器學習泛函的新思路. 作者認為該方法具有如下四方面的優勢: 第一, 通過使用精確的電子密度和對應的精確交換-相關勢, 該方法一定程度上嵌入了DFT的基本原理, 即Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham擬設, 從而獲得了更強的泛化能力和數據效率; 第二, 使用交換相關勢有助于隱式地輔助機器學習模型滿足精確泛函的一些條件, 從而增強其泛化能力; 第三, 相較于電子密度, 交換相關勢提供了一個更具指導性的學習目標, 因為密度的微小變化可能導致相應XC勢的較大變化, 因此交換相關勢具有更強的區分體系的能力, 從而包含更多的信息; 第四, 使用交換相關勢作為學習目標規避了在訓練過程中進行SCF計算的必要性, 而后者在使用復雜的機器學習模型和/或較大的訓練數據集的情形中會導致昂貴的訓練成本.

盡管Gavini團隊所發展的NN交換相關泛函在原子和分子系統上取得了顯著成功, 但也仍然面臨很多的挑戰. 首先, 由于模型訓練主要基于包含輕元素的簡單原子和分子的數據, 這些泛函是否具備對含重元素分子體系和固體材料體系的外推能力尚未可知. 原則上, 通過在訓練集加入重元素分子和固體體系的數據可以提高其模型泛化能力, 但重元素分子和固體體系的高精度電子密度的獲得以及相應的逆Kohn-Sham方程的求解存在更大的挑戰性. 其次, LDA和GGA水平的半局域泛函存在一些固有的局限性, 包括較為突出的自相互作用誤差和靜態相關誤差, 這些困難在NNLDA和NNGGA中依然存在,從而限制了它們對包含開殼層原子的強關聯電子體系中的應用. 最后, 精確的交換相關勢只有在嚴格的Kohn-Sham理論(即要求交換-相關勢為空間坐標的局域函數)才有明確定義, 如何將類似的思路擴展到基于非局域交換-相關勢的廣義Kohn-Sham理論(如雜化泛函), 在概念和實踐上仍需要做進一步的探索.

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