復旦大學鄧勇輝、袁凱平JACS：活性聚合物模板化多孔金屬氧化物納米球——單原子修飾助力智能嗅覺系統突破

隨著物聯網與人工智能的快速發展，高靈敏度、高一致性的氣體傳感器在智能家居、工業生產、公共安全等領域需求日益迫切。然而，目前實驗室研發的傳感器在大規模制備時仍面臨一致性與靈敏度難以兼顧的挑戰，尤其是如何將高性能納米材料兼容地集成到微型電子器件中，成為制約其實際應用的關鍵瓶頸。

近期，復旦大學鄧勇輝教授、袁凱平副研究員合作提出了一種創新的活性膠體聚合物導向合成法，成功制備出尺寸均一、結構可控的單原子修飾介孔二氧化錫納米球，并基于此開發出高性能氣體傳感墨水與晶圓級打印工藝。該傳感器表現出優異的選擇性、靈敏度及器件間一致性，并被集成于自動導引車中，實現了對低濃度泄漏化學品的智能識別與處理。相關論文以“Active Polymer-Templated Porous Metal Oxide Nanospheres with Tailored Single-Atom Modification for Olfactory Intelligence”為題，發表在

JACS

研究團隊首先通過乳液導向組裝法制備了單原子修飾的介孔聚多巴胺納米球，并以其為模板，通過錫前驅體浸漬與熱處理，成功獲得了結構規整、單原子分散的介孔二氧化錫納米球。掃描與透射電鏡圖像顯示，所得納米球具有開放的徑向孔道和高度多孔的表面結構，球徑約160納米，單原子均勻分布于孔道骨架中。氮氣吸附測試進一步揭示了其分級多孔特性，包括約6.1納米的介孔和顆粒堆疊形成的宏觀孔隙，有利于氣體分子的快速擴散與表面反應。

圖1：合成、器件制備與O-AGV應用示意圖。 （a）通過膠體聚合物導向法逐步合成氣敏SA/mSnO?納米球。 （b）基于膠體SA/mSnO?的GS-ink在MEMS芯片上的噴墨打印過程。 （c）SA/mSnO?傳感層的結構示意圖，突出顯示顆粒間空隙、介孔和SA催化位點。 （d）將基于SA/mSnO?的傳感器集成到安裝在O-AGV上的電子鼻系統中，實現高靈敏度與快速響應的氣體檢測。 （e）O-AGV在倉庫場景中用于智能泄漏化學品轉運的應用示意圖。

圖2：SA/mSnO?納米球的表征與合成機理。 （a, b）Pt?/mPDA納米球的STEM圖像。 （c, d）Pt?/mSnO?納米球的STEM圖像。 （e）Pt?/mSnO?納米球的SEM圖像，反映其均勻的尺寸與形貌。 （f）Pt?/mSnO?納米球孔道基質的EDX元素分布圖。 （g）Pt?/mSnO?納米球的氮氣吸附-脫附等溫線。插圖：孔徑分布。 （h）從EXAFS得到的Pt?/mSnO?納米球的k3加權傅里葉變換譜。 （i）從EXAFS得到的Pt?/mSnO?納米球的小波變換譜。 （j）活性聚合物導向法的合成機理。

這些納米球在分散后形成穩定的氣敏墨水，具有良好的分散性與流變特性，適用于高通量噴墨打印。研究團隊利用自動化打印系統，以每分鐘150片的速度在微機電系統芯片上均勻制備傳感層，每片芯片僅消耗100皮升墨水，實現了高效、低成本的晶圓級器件制造。打印后的傳感層呈現出清晰、均勻的圓形圖案，無“咖啡環”效應，掃描電鏡顯示納米球完整覆蓋叉指電極，形成層次分明的多孔網絡。

圖3：用于MEMS芯片規模化噴墨打印的GS-ink。 （a）GS-ink的光學圖像，顯示其良好穩定性。 （b）顆粒在松油醇混合溶液中分散穩定性的Turbiscan穩定性指數分析。 （c）基于GS-ink的MEMS芯片晶圓級打印。 （d）打印后的MEMS芯片光學圖像。插圖：單個MEMS芯片放大圖。 （e）打印后傳感層的SEM圖像，插圖為SA/mSnO?納米球間空隙的放大視圖。

在氣體傳感性能測試中，基于不同單原子修飾的傳感器表現出可調的選擇性與高靈敏度。鉑、鈀、銠單原子的引入不僅降低了傳感器的最佳工作溫度，還通過改變表面化學環境與電子結構，使其分別對乙醇、丙酮和甲苯表現出特異性響應。器件間電阻與響應值的變異系數均低于8.8%，顯示出優秀的制造一致性與長期穩定性。其中，鉑修飾傳感器對低濃度乙醇的靈敏度達到商用傳感器的5.6倍。

圖4：SA/mSnO?基傳感器的傳感性能與選擇性機理。 （a）SA/mSnO?基MEMS器件示意圖。 （b）歸一化響應-溫度熱圖，顯示不同SA/mSnO?傳感器對3 ppm乙醇、丙酮和甲苯在不同溫度下的響應模式。 （c）SA/mSnO?基傳感器優異的器件間電阻重復性。 （d）SA/mSnO?基傳感器對乙醇、丙酮和甲苯的階躍響應曲線的器件間重復性。 （e）SA/mSnO?傳感器對5 ppm分析氣體的選擇性，展示不同SA修飾的互補響應特性。 （f）通過DFT計算優化的SA/mSnO?表面結構。 （g）SA/mSnO?納米球的帶隙與d帶中心計算結果，突出SA修飾在調節mSnO?納米球電子性質中的作用。

研究進一步通過有限元模擬與理論計算揭示了其高性能機理：分級多孔結構極大促進了氣體擴散動力學，而單原子修飾則增強了表面化學吸附氧含量，加速了氣固界面反應。最后，團隊將不同單原子修飾的傳感器集成為陣列，搭載于自動導引車上，結合主成分分析與人工神經網絡算法，在模擬倉庫環境中實現了對低濃度泄漏化學品的快速識別、定位與自主處置，響應時間僅需2秒，展現出在智能安防、環境監測等領域的應用潛力。

圖5：性能提升機理研究。 （a）傳感器在325°C下對3 ppm乙醇的動態響應-恢復行為，顯示mSnO?納米球基傳感器相比塊體mSnO?和固體SnO?顆?；鶄鞲衅骶哂懈斓捻憫獎恿W與更高靈敏度。 （b）分層多孔結構中流線的有限元模擬，顯示顆粒間空隙與介孔中的梯度擴散行為。 （c）不同擴散時間后乙醇濃度分布。 （d）高分辨率O XPS譜揭示SA/mSnO?納米球中不同的氧物種含量。 （e）DFT計算得到的乙醇、丙酮和甲苯分子在各種SA/mSnO?表面的吸附能。 （f）代表性Pt?/mSnO?傳感器與商用MEMS傳感器的靈敏度對比。

圖6：集成SA/mSnO?傳感器陣列的O-AGV用于智能化學品轉運。 （a）O-AGV系統架構配置。 （b）為SA/mSnO?傳感器陣列高精度電阻測量優化的實驗室設計印刷電路板。 （c）Pt?/mSnO?基傳感器在不同濕度下對3 ppm分析氣體的歸一化響應值。 （d）構建傳感數據庫的方案及ANN模塊實現的優異識別準確率。 （e, f）在模擬危險化學品處理場景中O-AGV系統的實際演示，其中SA/mSnO?基陣列的時序響應曲線說明了傳感器信號與自主決策事件之間的關聯。

該研究不僅提供了一種可擴展、可調控的單原子修飾多孔金屬氧化物合成策略，也為高性能、高通量氣體傳感器的智能制造與系統集成開辟了新路徑。未來，此類智能嗅覺系統有望廣泛應用于仿生機器人、疾病無創診斷、智慧城市等多模態感知場景，推動氣體數字化與智能化進程。