西北工業大學Angew：可編程液晶彈性體電解質，解決固態電池性能瓶頸

隨著對儲能技術安全性和能量密度需求的不斷提升，固態電池已成為下一代電化學電源的前沿方向。用本質上更安全的固態電解質替代易燃的液態電解質，有望緩解熱失控和枝晶生長帶來的關鍵風險。聚合物電解質因其良好的加工性、柔韌性和規模化生產潛力而備受關注。然而，以聚環氧乙烷為代表的傳統體系受限于其半結晶性，導致室溫離子電導率不足，且與鋰金屬負極界面反應活躍，存在鋰沉積不均勻等問題。其核心挑戰在于強溶劑化基團（如羰基）雖利于鋰鹽解離，但會束縛鋰離子遷移；而弱溶劑化基團（如醚鍵）雖利于鋰離子快速傳輸，卻又削弱了解離效率。這一固有矛盾，連同機械性能和界面相容性的不足，構成了固態聚合物電解質發展的長期瓶頸。

近日，西北工業大學苗宗成教授、西京學院賀澤民副教授、Zhang Xingxing博士和上海理工大學竇世學院士合作設計了一種具有空間圖案化羰基和醚氧基團的可編程液晶彈性體框架。在這種分級結構中，羰基作為固定“錨點”通過強配位解離鋰鹽，而醚氧鏈則作為動態“接力站”，沿取向的介相實現低勢壘的鋰離子跳躍遷移。這種解耦的“錨點-接力”機制取得了出色的室溫性能：離子電導率達4.05 × 10?3 S cm?1，鋰離子遷移數高達0.78。協同誘導形成的富LiF界面相進一步抑制了枝晶生長，鋰對稱電池實現了超過1000小時的長循環壽命，過電位僅為300 mV。該電解質在LiFePO?//Li和高壓LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?//Li全電池體系中均表現出優異的循環穩定性。該研究為通過理性分子工程設計下一代固態電池提供了變革性平臺。相關論文以“Spatially Orchestrated Oxygen Motifs Decouple Ion Dissociation/Migration in Liquid Crystal Elastomer for High- Performance Solid-State Li Metal Batteries”為題，發表在

Angew

研究團隊通過聚合耦合的邁克爾加成反應制備了相互交聯的液晶彈性體電解質。圖1a闡釋了這一合成策略：將含醚氧基團的剛性液晶單體與鏈延長劑共聚，在聚合物主鏈中構建可調的羰基/醚氧比例，從而實現協同的鋰離子傳輸。圖1b展示了該電解質各組分的前線軌道能級，其中LiTFSI較低的LUMO能級有利于形成富LiF的固體電解質界面相，這為電池穩定性奠定了基礎。

圖1. a) 不同SPE示意圖。RES-SPE具有協同的強Li?-O(酯)和弱Li?-O(醚)配位，協同建立了富含陰離子的溶劑化結構，從而提升了鋰離子遷移數、氧化穩定性和負極相容性。b) RES-SPE電解質中不同組分的HOMO和LUMO能量。

研究人員合成了三種不同網絡結構的電解質進行對比。圖2a展示了目標電解質RES-SPE的合成示意圖。通過傅里葉變換紅外光譜（圖2b）確認了聚合反應的成功，特征峰消失表明形成了多交聯結構。熱重和差示掃描量熱分析（圖2c,d）顯示所有電解質膜都具有良好的熱穩定性，且玻璃化轉變溫度均低于-25°C，這有利于室溫下的離子傳導。對液晶單體和RES-SPE的相變行為研究（圖2e,f）證實，RES-SPE在約10°C以上表現出液晶聚合物特性，有助于建立有序的離子傳導通道。原位二維紅外光譜（圖2g,h）實時監測了聚合過程中功能團的消耗，證明了多組分單體的同步反應，從而形成了多交聯架構。拉曼光譜圖（圖2i）進一步揭示了電解質膜表面醚氧和羰基強度的空間分布，紅色/黃色區域代表高醚氧密度，藍色區域代表羰基主導，二者交織形成了連續、多重的離子傳輸路徑。

圖2. a) RES-SPE電解質膜的合成示意圖。b) RES-SPE、RS-SPE、RE-SPE、RM257、RM2SH和EDDET的FTIR光譜。c) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE的TG分析。d) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE的DSC曲線。e) RES-SPE相態隨溫度變化的示意圖。f) 液晶單體RM257、RM2SH和RES-SPE電解質的DSC曲線。RES-SPE中C=C g) 和S-H h) 基團的二維原位FTIR光譜。i) RES-SPE的醚氧/酯氧強度比分布的拉曼光譜圖。

為了闡明羰基與醚氧在鋰離子傳輸機制中的作用，研究者結合理論計算進行了深入分析。圖3a示意圖展示了兩種氧原子在傳輸中的不同角色。靜電勢計算（圖3b）表明羰基氧位點具有更高的負電勢，從而與鋰離子有更強的離子-偶極相互作用。結合能計算（圖3c）直接印證了含羰基的鏈段與鋰離子的結合能顯著更強。拉曼光譜（圖3e-g）分析了不同電解質中鋰離子的溶劑化結構，發現RES-SPE中更多的TFSI?參與了鋰離子的溶劑化殼層，這有利于鋰鹽解離。對遷移能壘的計算（圖3d）顯示，鋰離子在RES-SPE鏈上遷移的能壘最低，表明羰基與醚氧的最優比例結合強弱相互作用，最能促進鋰離子遷移。二維拉曼Mapping（圖3h-j）分析了聚合物與鋰鹽的微區分布，RES-SPE呈現出均勻、互連的接觸離子對網絡，證明了其與鋰鹽出色的相容性。分子動力學模擬計算的鋰離子擴散系數（圖3k）和徑向分布函數（圖3l-n）進一步從動力學和熱力學角度證實，RES-SPE中強羰基氧-鋰相互作用促進了鋰鹽解離，而弱相互作用的醚氧則有利于鋰離子的快速輸運。

圖3. a) C=O和C-O-C對Li?傳輸機制影響的示意圖。b) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE體系的靜電勢。c) RM257、RM2SH和EDDET在各基團配位下及自由Li?的結合能。d) Li?在不同體系中的遷移能壘。e)–g) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE體系的拉曼光譜。h)–j) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE體系的二維拉曼光譜。k) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE體系的Li?擴散系數。l)–n) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE體系中Li?-O (TFSI?)、Li?-O(C=O)和Li?-O (C-O)的徑向分布函數和配位數。

優異的分子設計轉化為了卓越的電化學性能。如圖4a所示，RES-SPE在室溫下表現出更低的電荷轉移阻抗。基于阻抗譜，其離子電導率高達4.05 × 10?3 S cm?1（圖4d），活化能僅為0.14 eV（圖4b），鋰離子遷移數達到0.78（圖4c,d）。線性掃描伏安測試表明其電化學穩定窗口超過4.64 V（圖4e），兼容高壓正極。塔菲爾曲線測試顯示，使用RES-SPE的鋰對稱電池交換電流密度最高（圖4f），有利于鋰沉積/剝離動力學。圖4g總結對比了不同聚合物電解質體系的鋰離子傳輸機制，凸顯了RES-SPE通過平衡強弱相互作用，同時實現高效解離和快速傳輸的協同優勢。

圖4. a) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE在室溫下的電化學阻抗譜。b) 不同SPE在不同溫度下的阿倫尼烏斯曲線。c) RES-SPE的鋰離子遷移數測試。d) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE的離子電導率和鋰離子遷移數對比。e) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE的電化學窗口測試。f) 對稱Li/SPEs/Li電池的塔菲爾曲線及交換電流密度。g) 聚合物電解質體系中鋰離子傳輸機制對比。

這種協同效應直接帶來了優異的界面穩定性和枝晶抑制能力。在0.1 mA cm?2的電流密度下，Li/RES-SPE/Li對稱電池穩定循環超過1000小時，過電位僅約200 mV（圖5a）。循環后的鋰金屬表面形貌SEM圖像顯示，使用RES-SPE的電池沉積致密均勻，枝晶極少（圖5b），而對比樣品則呈現多孔、枝晶狀的沉積（圖5c,d）。臨界電流密度測試中（圖5e），RES-SPE體系達到了1.6 mA cm?2，遠高于對比樣品。COMSOL模擬（圖5f）表明，RES-SPE能在長時間內維持高度均勻的鋰離子濃度分布，從而促進均勻沉積，抑制枝晶。TOF-SIMS和XPS分析（圖5g-k）證實，RES-SPE有助于在原位形成致密且富含LiF的SEI層，該界面相能均勻化鋰離子流，有效抑制枝晶生長。

圖5. a) 使用不同電解質的Li//Li對稱電池在室溫下的電壓曲線。b)–d) 分別使用RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE循環200小時（25°C, 0.1 mA cm?2）后鋰金屬負極的SEM圖像。e) RES-SPE、RS-SPE和RE-SPE的臨界電流密度。f) 基于COMSOL模擬分析的RES-SPE在不同狀態下Li?濃度和Li沉積的分布。g) LFP/RES-SPE/Li循環后，通過TOF-SIMS在鋰負極表面檢測到的LiF??和Li?的空間分布。h)–j) 使用RMSPE的循環后對稱Li//Li電池SEI成分（C 1s, O 1s, F 1s）的XPS光譜。k) 鋰負極表面的深度剖析圖。

最終，該電解質在全電池中展現了巨大的應用潛力。如圖6a所示，研究評估了其與LiFePO?和高壓NCM811正極的兼容性。LFP/RES-SPE/Li電池在1C倍率下初始放電容量為131.5 mAh g?1，500次循環后容量保持率達90.1%（圖6b）。其倍率性能優異，在不同電流密度下均能保持穩定的放電容量和平臺（圖6c,d）。令人印象深刻的是，即使在折疊或剪切等苛刻機械條件下，軟包電池仍能點亮燈泡且不起火，展現了出色的機械魯棒性和安全性（圖6e）。與高壓NCM811正極配對時，電池同樣表現出優異的倍率性能和循環穩定性（圖6f-h），在0.5C倍率下循環80次后容量保持率高達98.6%，展示了構建高能量密度電池的潛力。

圖6. a) LiFePO?/NCM811電池示意圖。b) Li/RES-SPE/LFP、Li/RS-SPE/LFP和Li/RE-SPE/LFP在1C循環下的放電容量和庫倫效率。c) Li/RES-SPE/LFP、Li/RS-SPE/LFP和Li/RE-SPE/LFP的倍率性能。d) Li/RES-SPE/LFP在不同電流密度下的充放電曲線。e) Li/RES-SPE/LFP軟包電池的循環穩定性及其點亮燈泡的光學照片。f) Li/RES-SPE/NCM811的倍率性能。g) Li/RES-SPE/NCM811在不同電流密度下的充放電曲線。h) Li/RES-SPE/NCM811電池的循環穩定性。

這項研究確立了動態液晶介相作為解決固態電池性能瓶頸的可編程架構平臺。RES-SPE電解質的分子設計通過羰基氧錨定和醚氧接力傳輸，成功分離了鋰離子的解離與遷移步驟。這種協同的“錨點-接力”機制超越了傳統單一化學性質的電解質，同時解決了低電導率和界面不穩定的難題，實現了前所未有的室溫離子電導率、高鋰離子遷移數和均勻的鋰離子流。結合陰離子誘導的富LiF界面相和寬電化學穩定窗口，該電解質在磷酸鐵鋰和高壓三元體系全電池中均實現了超穩定循環。從制造角度看，所采用的紫外光聚合策略快速且可在環境條件下進行，與卷對卷制造工藝高度兼容，為下一代聚合物基固態電解質系統的開發提供了新途徑。