Adv. Funct. Mater.：調控孔空間構建功能化籠狀MOF實現從煙道氣中捕獲CO2

全球碳排放引發的氣候變化問題日益嚴峻，燃煤電廠等工業源排放的煙氣中 CO? 捕獲技術亟待穿透。傳統胺溶液吸收法存在能耗高、設備腐蝕、性能衰退等問題。 MOFs 雖具有結構可調優勢，但面臨吸附容量、選擇性、穩定性和再生能耗難以兼顧的挑戰，尤其在濕熱煙氣條件下，水分子競爭吸附嚴重制約實際應用。針對上述問題，廈門理工學院張磊教授、中山大學陳成俠教授和美國北得克薩斯州大學馬勝前教授聯合提出了一種簡便的配位孔空間工程 (CPSE) 策略，對 proto-MFOF-1等結構收縮優化孔道納米空間 ，開發出新型籠狀 MOFs 材料 FJUT-1 ，實現了在濕熱煙氣環境下 CO? 的高效捕獲，為工業煙氣碳捕獲提供全新解決方案 。

本文要點

材料設計及結構

FJUT-1 是一種基于 Co? 簇的籠狀 MOF ，其結構通過對原型材料 proto -MFOF-1 進行配體替換（ NTB 和 TPA 代替 BTB 和 TPT ）而得。其包含三種籠結構，一個八面體籠（ Oc ）和兩個四面體籠（ Tc-A 、 Tc-B ）。與 proto -MFOF-1 相比， FJUT-1 的籠窗口尺寸有所減少（如 Oc 窗口從 7.5 ? 降至5.4 ? 、 Tc-A 窗口從 7.0 ? 降至 5.0 ? 、 Tc-B 窗口從 6.2 ? 降至 4.5 ? ），通過縮小的籠窗口尺寸與功能化籠表面的協同作用，增強了 FJUT-1 的氣體選擇性。同時，孔體積的優化（ 0.47 cm3/g ），增強空間限域效應。此外，與 proto -MFOF-1 相比， FJUT-1 收縮籠中的裝飾 F? 、 SO42? 以及吡啶 / 苯環部分，為 CO2 提供了多個強作用位點，通過 O···C═O 和多重 C─H···O═C 相互作用，進一步促進 CO2 選擇性吸附。另外， 高連接度的 Co? 簇和強 Co–O/N 配位鍵賦予材料卓越的理化穩定性。

材料性能優勢

吸附性能：298 K 、 1 bar 下 CO? 吸附量達 4.97 mmol/g ，是 proto -MFOF-1 （ 2.13 mmol/g ）的 2.3 倍，優于 SIFSIX-Cu-TPA （ 4.82 mmol/g ）、 TISIX-Cu-TPA （ 4.71mmol/g ）等基準材料。在 298 K 、 0.15 bar （模擬煙氣分壓）下， FJUT-1 對 CO2 的吸附量（ 44.03 cm3g?1 , 1.96 mmol g?1 ）是 proto -MFOF-1 （ 10.45 cm3g ?1 , 0.46 mmol g ?1 ）的 4 倍多，表現出其低壓捕獲優勢。 IAST 預測 CO?/N? （ 15:85 ）選擇性在 298 K 下為 54.88 ， CO?/O? （ 75:25 ）選擇性高達 6138.96 ，高于 proto-MFOF-1 （ 16.66 和 28.44 ）。 FJUT-1 在 313–343 K 的 CO2 吸附容量也高于 proto -MFOF-1 。其中， 343K 下 CO? 吸附量仍達 2.21 mmol/g ，優于原型材料（ 0.84 mmol/g ），適用于與實際煙氣條件。 100 次連續吸附 - 脫附循環后容量無衰減，證明材料再生性能優異。

穿透性能：FJUT-1 和 proto -MFOF-1 在所有不同溫度下（包括 298, 313, 323, 333 和 343 K ）均能實現 CO2 /N2 分離。 FJUT-1 的穿透時間遠長于 proto -MFOF-1 ，表明 FJUT-1 具有更優異的 CO2 /N2 分離性能。 298 K 、干燥條件下 （ CO?/N?=15:85 ）， FJUT-1 的 CO? 捕獲容量 達 2.18 mmol/g ，穿透時間長達 119.24 min·g?1 ，溫度升高至 343 K 時， CO? 捕獲容量仍保持 0.80 mmol/g ，表明其有較高的高溫適應性。在 298–343 K 的干濕條件下進行循環穿透實驗， FJUT-1 在五個循環后 CO2 捕獲容量僅略有下降，展示了其優異的可回收性和耐久性。基于單次穿透曲線， FJUT-1 在高濕度（ >70% ）條件下表現出異常高的 CO2 捕獲容量，優于基準 MOF 材料。 5 次循環后容量衰減可忽略， 30 次循環后仍保持 15 min/g 的間隔，優于 zeolite 13X 。

分離機理

其高效分離性能源于配位孔空間工程（CPSE）策略所創造的優化納米環境，主要通過以下三個層面的協同作用實現：

主體-客體相互作用強化：SO?2?陰離子上的氧原子與CO?分子中的碳原子產生強靜電相互作用（O···C=O，距離約2.94 ?）。吡啶/苯環上的C-H鍵與CO?的氧原子形成密集氫鍵網絡（C-H···O，距離2.55–3.61 ?）。

客體-客體相互作用：在FJUT-1的Tc-B籠中，CO?分子間存在明顯的O···C=O相互作用（距離約3.97 ?），而proto-MFOF-1中無此現象。這種密集堆積進一步提升了吸附容量，體現了優化孔空間的“納米陷阱”效應。

水分子的協同促進效應：H?O優先通過O-H???F（1.87 ?）、C-H???O（2.41 和 2.82 ?）和C-O???H（2.57 和 2.71 ?）氫鍵被捕獲在Tc-B籠的角落。雖然H?O占據了部分結合位點，但它也通過靜電O???C═O相互作用（3.60 ?）和C-O???H 氫鍵（3.66 ?）為 CO?提供了額外的吸附位點。另外，來自SO?2?陰離子的氧原子與來自CO?的碳原子之間的靜電 O???C=O（3.35 ?）相互作用仍然保持完整，甚至共同形成更強的CO?納米陷阱。

工業應用潛力

規?；铣桑?/b>可在 12 g 規模下制備，材料結晶度、穩定性與吸附性能與小規模（ 75 mg ）樣品一致。

穩定性能：熱穩定性達 380 °C ，樣品浸泡在不同 pH 值（ pH =1–13 ）的沸水中一定時間，晶體結構和性能保持不變，耐受濕熱煙氣中酸性雜質。

再生能耗：適中的吸附熱（ 35.85 kJ/mol ），允許室溫再生（ He 吹掃），能耗低于許多具有 -NH2 /-OH 基團的吸附劑和許多攜帶 OMSs 的 MOFs 。穿透實驗顯示 30 次循環后性能僅輕微下降。 100 次連續吸附 - 脫附循環后容量無衰減，證明再生性優異。

文章鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202524748

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