兩位院士領銜，“水”一篇Nature Materials！

納米受限水在常溫下發生液固相變獲實驗證實

在自然界與技術領域，如水通道蛋白、海水淡化、水收集和能量采集等過程中，納米尺度受限的水分子扮演著關鍵角色。與體相水相比，納米受限水展現出許多異常特性，例如超低介電常數、超快輸運、超長弛豫時間甚至鐵電性。然而，由于缺乏能夠在納米空腔內探測水分子氫鍵網絡分子級細節的實驗手段，這些異常特性的起源一直存在爭議。理論計算雖提示在亞納米尺度限制下，水結構可能趨于有序，但結果因對水模型敏感而莫衷一是。實驗表征則面臨納米空腔不均勻性、被限水分子量極少等巨大挑戰，傳統顯微或光譜技術難以適用。

近日，北京大學江穎教授、王恩哥院士、邊珂特聘副研究員和香港城市大學曾曉成院士合作，將掃描探針顯微鏡（SPM）與基于金剛石氮-空位（NV）色心的量子傳感技術相結合，首次在常溫下實驗觀測到納米受限水的液-固相變。他們利用納米級核磁共振（NMR）技術，表征了被限制在六方氮化硼（hBN）薄片與親水性金剛石表面之間水分子的動力學和結構。研究發現，當限制尺寸縮小至約1.6納米時，水擴散開始被顯著抑制，氫鍵網絡變得有序，標志著液固相變的開始；當限制尺寸小于約1納米時，水完全結晶。分子動力學模擬進一步證實了這一相變過程。相關論文以“Experimental observation of liquid–solid transition of nanoconfined water at ambient temperature”為題，發表在

Nature Materials

研究團隊設計了一套與NV量子傳感兼容的自制qPlus型SPM系統，實驗在常溫下進行（圖1）。單個淺層NV色心被用于傳感，一片剝離的hBN薄片被轉移到金剛石表面，從而構建了一個限制尺寸可精細調節的二維納米空腔來約束水分子。通過SPM形貌成像，可以精確測量空腔的尺寸（dconfine）。對比有無hBN限制時的形貌剖面，研究人員得以推算出被限水層的厚度。

圖1：實驗裝置和用于測量限制尺寸的SPM示意圖。 a. 實驗裝置示意圖。所有測量均使用與先進量子傳感技術兼容的自制SPM在環境條件下進行。金剛石膜（灰色芯片）中的單個NV色心（紅色箭頭標記）通過物鏡進行光學尋址，并通過微波序列進行操控。一片剝離的hBN薄片（橙色薄片）被轉移到金剛石表面，以實現水分子的二維納米限制。采用鎢SPM針尖進行表面表征，永磁體沿NV軸向對齊。b, c. 無（b）和有（c）hBN限制時的截面示意圖，其中水分子被范德華力擠壓。黑色虛線表示SPM掃描過程中的起伏。di 和 df 分別代表無（b）和有（c）hBN限制時殘余納米結構的表觀起伏高度，而 dwater 代表開放系統中本征水層的厚度。紅色虛線表示淺層NV色心的探測體積。d, e. 無（d）和有（e）hBN限制時通過SPM測量的形貌圖像。殘余納米結構由白色虛線圓圈標出，其中NV位置通過鎢針尖的淬滅效應進行標記和確定（補充文本1和補充圖1）。比例尺：200納米。f, g. 沿d（f）和e（g）中橙色虛線的線剖面（橙色曲線），顯示測量的di 和 df。NV色心的位置用垂直紅色虛線表示。灰色實線是輔助視覺的引導線。

通過NV色心進行納米級NMR相關譜測量，研究人員揭示了不同限制尺寸下水分子的動力學行為（圖2）。在無限制（開放系統）或弱限制（dconfine > 1.6 nm）條件下，相關譜呈現單指數衰減，對應于水分子的快速擴散。當限制尺寸減小至約1.6納米時，相關譜開始出現振蕩（拍頻）特征，衰減時間常數增長，表明水分子擴散被顯著抑制。更重要的是，此時NMR信號的快速傅里葉變換（FFT）譜在質子拉莫爾頻率附近出現了可分辨的多峰分裂結構。這種分裂來源于質子自旋間的磁偶極相互作用，只有在水分子的運動被凍結、氫鍵網絡呈現有序排列（類固體相）時才會出現，因為液體中快速的分子運動會使這種相互作用被平均掉。當限制尺寸進一步減小至1.0納米左右時，振蕩特征更加明顯，擴散系數降至極低水平，FFT譜中的多峰結構清晰可見，表明水分子已完全結晶。

圖2：不同限制尺寸下納米受限水的納米級NMR光譜。 a-c. 在三種不同限制條件下測量的納米級NMR相關譜（左）及其對應的歸一化功率譜密度（右，通過FFT獲得）：開放系統（a），限制尺寸為 2.2 ± 0.3 納米（b），以及限制尺寸為 1.0 ± 0.3 納米（c）。在開放系統和弱限制（b）下，相關譜（黑點）呈現單指數衰減（紅色實線擬合），而在強限制（c）下則顯示出振蕩行為。在（b）和（c）中，質子拉莫爾頻率由于欠采樣策略發生偏移（見方法）。誤差帶代表通過100次重復測量獲得的標準差。

研究人員系統測量了不同限制尺寸（從0.7納米到6納米）下納米受限水的擴散系數（圖3a）。結果顯示，當dconfine小于約1.6納米時，水的擴散系數開始急劇下降，同時NMR譜出現分裂特征，這兩點共同構成了判斷受限水固化的嚴格標準。因此，他們將液固相變的起始限制尺寸確定為1.6 ± 0.4納米。當dconfine小于約1納米時，擴散系數比開放系統低近一個數量級，表明完全固化。與之相印證，分子動力學模擬計算出的水層整體平移擴散系數（Dt）在限制尺寸小于約2納米時也出現了明顯的斜率變化（圖3b），與實驗結果一致。模擬還發現，靠近金剛石表面的接觸水層擴散抑制更為顯著，且其擴散系數在亞2納米限制下也出現轉折。

圖3：通過實驗和理論計算獲得的納米受限水相變。 a. 在雙對數坐標下測量的不同限制尺寸對應的擴散系數 Dwater。紅色陰影區域表示弱限制強度（dconfine > 1.6 nm）下的 Dwater，藍色陰影區域表示強限制強度（dconfine < 1.6 nm）下的 Dwater。黑色符號為無hBN限制下測得。紅色符號在弱限制強度下測得，而藍色符號在強限制強度下測得，并且在FFT中顯示出分裂特征。每個符號代表擬合的 Dwater ± 標準差，源自相關測量中至少100個數據點（補充文本3）。dconfine 的誤差棒代表形貌測量期間的不確定性。兩條虛線分別指示納米受限水液固相變的起始限制尺寸和完全結晶的限制尺寸。 b. 基于MD模擬計算的接觸水層（紅色）和整個水層（灰色）在限制尺寸從0.6納米到6納米范圍內的平移擴散系數 Dt。在兩種情況下，當 dconfine < 2 nm 時，Dt 都表現出從斜率1（藍色虛線）到斜率2（紅色虛線）的快速轉變。在金剛石表面附近，接觸水層（插圖中高亮部分）的 Dt 比整個水層低約一個數量級。Dt 表示為平均值 ± 標準差，源自三次模擬。插圖：MD模擬中采用的二維平板原子模型，水分子被限制在hBN薄片和親水性金剛石表面之間。接觸水層用藍色陰影高亮顯示。

為了從微觀結構上理解相變起源，團隊分析了接觸水層的氫鍵網絡（圖4）。模擬顯示，在6納米的大空間下，氫鍵網絡整體無序，氧和氫原子隨機分布；而在1納米的強限制下，接觸水層呈現出與金剛石（100）面四重對稱性相匹配的有序氫鍵空間分布，實現了從無序到有序的轉變。這種轉變源于界面水-表面相互作用與水-水相互作用之間的競爭，以及限制導致的系統熵減。研究進一步利用MD模擬獲得的有序水結構（例如圖4c中虛線圓圈標出的五分子水簇）來計算納米NMR譜，成功復現了實驗中觀測到的多峰分裂特征（圖4d灰色曲線）。而基于無序結構模擬的NMR譜（藍色虛線）僅顯示一個寬峰。這強有力地證實了強限制下水分子的氫鍵有序化及其類固相的形成。

圖4：受限水的結構分析。 a. MD模擬中使用的金剛石表面模型，包含醚類（C-O-C）、醇類（C-OH）和酮類（C=O）官能團，比例為2:1，以模擬酸處理后的親水性金剛石表面。 b, c. 上圖：計算得到的在限制尺寸為6納米（b）和1納米（c）時接觸水層的氫鍵網絡。下圖：相應的氧（紅色）和氫（藍色）原子的空間分布。 d. 圖2c中的實驗NMR數據（CorrPSD，紅色曲線）以及模擬數據（Simordered，灰色曲線），后者考慮了在限制尺寸為1納米時由圖c中虛線圓圈表示的平均五水分子簇內的磁偶極相互作用（補充文本6）。基于限制尺寸為6納米時無序氫鍵網絡模擬的NMR譜也顯示以供比較（Simdisordered，藍色虛線曲線）。CorrPSD，實驗功率譜數據；Simordered，有序模型模擬譜；Simdisordered，無序模型模擬譜。

這項研究為限制作用誘導的液固相變提供了令人信服的實驗證據。所觀察到的起始限制尺寸（約1.6納米）遠大于完全結晶的尺寸，這被歸因于幾何限制與長程親水界面相互作用的共同效應。這些發現有望為解決關于納米受限水各種異常特性（如超潤滑、超快輸運、超低介電常數等）起源的長期爭議提供一個統一的理論圖景。此外，將SPM與納米級NMR相結合的技術，為窺探“不可見”的納米受限水打開了大門，未來可通過將其他低維受限系統（如納米孔、納米管、二維材料）轉移到金剛石表面進行更廣泛的研究。隨著NV色心信噪比和光譜分辨率的進一步提升，該技術有望在納米流體學、量子傳感和材料科學等多個領域發揮重要作用。